PIP法制備C／ZrC-SiC復合材料工藝與性能研究

劉 偉 宋環君 于 藝 孫同臣 裴雨辰

（航天特種材料及工藝技術研究所，北京 100074）

文 摘 為了提高超高溫陶瓷基復合材料的力學性能和耐燒蝕性能，本文采用前驅體浸漬裂解（PIP）工藝制備了C／ZrC-SiC復合材料，研究了鋯硅一體化陶瓷前驅體（ZS）的固化-裂解工藝對C／ZrC-SiC復合材料性能的影響。結果表明：前驅體的裂解溫度對復合材料的力學性能影響較大。較高的裂解溫度會損壞碳纖維，導致力學性能降低；較低的裂解溫度會使碳熱還原反應不充分，基體氧含量較高，結構疏松，導致力學性能下降；制備的C／ZrC-SiC復合材料通過了2 850 K的電弧風洞試驗考核后線燒蝕率為8.75×10-4mm／s，呈現出優異的耐燒蝕性能。

0 引言

超高溫材料（Ultra-high temperature materials，UHTMs）是指在非主動冷卻條件下，能夠在高溫環境、反應氣氛中工作并具有高的強度保持率、物理化學性質穩定的一類材料，應用目標為宇航動力系統和宇航結構熱防護系統。超高溫陶瓷基復合材料是一種新型的超高溫材料，其結構包括纖維預制體、界面層、基體及涂層等4部分。由于超高溫陶瓷基復合材料獨特的結構，使其既具有優異的耐燒蝕抗氧化性能，又具有良好的強度和韌性，可作為高溫結構承載材料和超高溫耐燒蝕材料，在新一代高超聲速飛行器的前緣、翼舵、發動機燃燒室、發動機尾噴管等構件上有著重要的應用［1-3］。

C／ZrC-SiC復合材料具有密度低、耐燒蝕、抗氧化和力學性能好的優點，是一種應用廣泛的超高溫陶瓷基復合材料［4-8］。其常用的制備方法為前驅體浸漬裂解法（PIP），通過鋯前驅體和聚碳硅烷的重復浸漬裂解制備。但是，由于單次PIP周期內只能制備ZrC或SiC基體，基體中ZrC、SiC組元難以分布均勻，會影響大尺寸構件的均勻性和使用性能，限制了C／ZrC-SiC復合材料的應用。

為解決C／ZrC-SiC復合材料基體的均勻性問題，提高復合材料的性能，本文利用鋯硅一體化陶瓷前驅體的浸漬裂解法制備了C／ZrC-SiC復合材料。通過鋯前驅體和聚碳硅烷復配為均勻的樹脂溶液，可在每個PIP周期內均可以制備出分布均勻的ZrC和SiC基體，提高了復合材料的性能。研究了鋯硅一體化陶瓷前驅體的固化和裂解工藝對復合材料性能的影響，獲得了最優的PIP工藝，為后續C／ZrC-SiC復合材料的應用奠定了基礎。

1 實驗

1.1 原料

碳纖維預制體由江蘇天鳥科技有限公司制備，編織方式為細編穿刺，預制體初始密度為0.85 g／cm3。

聚碳硅烷（PCS）由蘇州賽力菲公司生產，軟化點為170～220℃，陶瓷產率為58%。鋯硅一體化陶瓷前驅體（ZS）由中國科學院化學研究所合成，主要由聚碳硅烷、鋯前驅體、二乙烯基苯及二甲苯構成，前驅體中鋯硅的摩爾比為4∶1，其黏度小于300 mPa·s，陶瓷產率為28%。高純氬氣用于裂解時保護氣體，純度為99.999%。

1.2 C／Zr C-SiC復合材料的制備

由于碳界面層與碳纖維的結合強度適中，在保護碳纖維基礎上又可提高復合材料的力學性能，因此，選擇本研究選擇熱解碳界面層。碳纖維預制體首先在沉積爐中沉積熱解碳，當預制體的密度達到1.35 g／cm3以上時進行初加工，然后利用ZS前驅體重復浸漬多次，直至密度超過2.10 g／cm3，增重率小于1.0%，制備出C／ZrC-SiC復合材料。ZS前驅體浸漬-固化-裂解的工藝程序如下：

（1）在1 MPa壓力下室溫浸漬4 h；

（2）浸漬后的預制體在150℃下預固化2 h，然后在1 MPa下固化4 h，固化溫度分別為：270、300、330℃；

（3）固化后的預制體在氬氣保護下進行高溫裂解，裂解溫度分別為1 300、1 400和1 500℃，裂解時間為4 h。

1.3 復合材料性能測試

根據阿基米德原理（Archimedes），采用排水法測試C／ZrC-SiC復合材料的體積密度。

DSC采用瑞士梅特勒公司的DSC 822e型示差掃描量熱分析儀進行測試，以N2為測試氣氛，工作氣流流速為50 mL／min，升溫速度為10℃／min。

XRD采用日本島津公司生產的D／MAX-2400型X-射線粉末衍射儀進行測試，采用Cu Kɑ（射線波長為0.154 06 nm）輻射源，測試掃描范圍為5°～80°。

C／ZrC-SiC復合材料拉伸強度按照GJB 6475—2008標準進行測試，試樣為直條形，其尺寸為120 mm×10 mm×4 mm，加載速率為0.5 mm／min。

SEM采用日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。

電弧風洞試驗在中國航天空氣動力技術研究院進行，來流總溫為2 850 K，環境為水氧耦合環境，試驗時間為320 s。

2 結果與討論

2.1 ZS前驅體及其陶瓷化產物的物性分析

首先利用DSC對ZS前驅體的固化過程進行研究。從圖1中看到，ZS前驅體在150～300℃之間存在3個放熱峰，在峰值為225和236℃處的放熱峰分別對應著ZS前驅體中酚醛樹脂和聚碳硅烷的固化過程，其峰值較小；而在峰值269℃處的放熱峰較寬，峰值較高，是鋯前驅體樹脂的固化放熱峰。通過DSC曲線可以看到，只有當固化溫度高于269℃以后，才可能使得ZS前驅體固化較為完全。

圖1 ZS前驅體的DSC曲線Fig.1 DSC curve of the ZSprecursor resin

然后，將ZS前驅體分別在1 300、1 400和1 500℃下裂解4 h，利用XRD研究了鋯硅前驅體在不同溫度下裂解產物的組成和結構，如圖2所示?？梢钥吹剑? 300℃裂解時陶瓷產物出現t-ZrO2的衍射峰，其半峰寬較大，表明其晶粒尺寸較小。當裂解溫度為1 400℃時，在2θ為33.3°，38.6°，55.8°，66.5°和70.1°處出現尖銳的衍射峰，歸屬于ZrC的（111）（200）（220）（311）和（222）晶面；并在2θ為35.7°，60.1°和71.8°處出現較弱的衍射峰，歸屬于β-SiC的（111），（220）和（222）晶面；ZrC和β-SiC的出現表明ZrO2和SiO2發生了碳熱還原反應，裂解產物由氧化物轉變成碳化物；此外，還有少量m-ZrO2的衍射峰，表明體系中的ZrO2與自由碳反應生成了面心立方的ZrC晶體時，還伴隨著t-ZrO2向m-ZrO2的晶型轉變。當裂解溫度進一步升高到1 500℃時，ZrO2的衍射峰基本消失，只剩下ZrC和SiC的衍射峰，說明碳熱還原反應已經非常完全，從而生成了高度結晶的ZrC和SiC。因此，為了減少復合材料中的氧含量，獲得結晶度較高的碳化鋯和碳化硅，后續PIP工藝的裂解溫度至少達到1 400℃。

圖2 ZS前驅體經過不同溫度裂解后XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSprecursor after various heat treatment temperatures

2.2 ZS前驅體的固化-裂解工藝研究

利用ZS前驅體的浸漬裂解法制備C／ZrC-SiC復合材料，對其PIP過程中的固化-裂解工藝參數進行優化。首先，固定裂解溫度為1 400℃，變化固化溫度，對不同固化溫度下每個PIP周期復合材料的密度進行測試，從圖3中看到，當固化溫度為270℃時，每個PIP周期內復合材料的增重率較小，而在300和330℃時，復合材料的增長率較大。這是由于在較低的溫度下固化時，部分鋯前驅體未固化完全，固化后，復合材料中殘留的前驅體，導致復合材料的增重率小。此外，在PIP前期，復合材料的增重較快，這是由于當復合材料密度較低時，其孔隙率較高，ZS前驅體浸漬的量較多，隨著PIP周期數的增加，復合材料密度越來越高，孔隙率越來越低，前驅體浸漬的量越來越少，復合材料的增重也越來越慢。因此，當固化溫度為270℃時，需要經過13個PIP周期才可以制備出密度較高的C／ZrC-SiC復合材料，而當固化溫度為300和330℃時，只需要10個PIP周期就可以制備出密度較高的C／ZrC-SiC復合材料。在生產中，為了降低生產成本，最優的固化溫度為300℃。

然后，固定固化溫度為300℃，變化裂解溫度。對不同裂解溫度下每個PIP周期復合材料的密度進行測試，從圖4中看到，當裂解溫度為1 300℃時，只需要9個PIP周期復合材料的密度就可以達到2.18 g／cm3；而當裂解溫度為1 400和1 500℃時，需要10個PIP周期復合材料的密度才可以超過2.13 g／cm3。這是由于1 300℃裂解時基體中含有少量ZrO2，ZrO2分子量比ZrC分子量高，導致每個PIP周期后復合材料的密度增重較多，所需的PIP周期數也較少。

圖3 不同固化溫度下C／ZrC-SiC復合材料的密度隨PIP周期數的變化情況Fig.3 Density change of C／ZrC-SiC composites with PIP cycles after curing at different temperatures

圖4 不同裂解溫度下C／ZrC-SiC復合材料的密度隨PIP-ZS周期數的變化情況Fig.4 Density change of C／ZrC-SiC composites with PIP cycles after treated at different temperatures

隨后，對不同裂解溫度下制備的C／ZrC-SiC復合材料進行拉伸性能測試，如表1所示。在1 300℃裂解后基體中含有ZrO2，相比于ZrC，其結構較為疏松，拉伸強度較低；而在1 500℃裂解后，部分碳纖維被損壞，導致拉伸強度較低。只有當裂解溫度為1 400℃時，基體中ZrC含量較高，碳纖維沒有被破壞，拉伸強度較高。因此，為了提高復合材料的力學性能，最優的裂解溫度為1 400℃。

表1 不同裂解工藝制備的C／Zr C-SiC復合材料的常溫拉伸性能Tab.1 Tensile strength of C／Zr C-SiC composites after treated at different temperatures

2.3 C／Zr C-SiC復合材料的結構與性能研究

選擇優化后的固化-裂解工藝制備了C／ZrC-SiC復合材料，對復合材料的拉伸性能進行了測試，從圖5看到拉伸曲線的開始階段是一個線性段，基體尚未開裂；隨后，隨著拉伸載荷的增加，基體裂紋的擴展、界面的脫粘及纖維的拔出等，曲線的模量減小。

為了進一步推測拉伸過程中C／ZrC-SiC復合材料形貌的演變，對拉伸后材料的微觀結構進行表征，其斷口截面SEM照片如圖6所示?？梢钥吹剑瑥秃喜牧显诩虞d過程中呈現出韌性斷裂的特征。在加載初期，脆性較大的超高溫陶瓷基體首先產生裂紋，隨著加載過程的繼續，裂紋不斷產生，并向材料內部擴展。在這一過程中，部分碳纖維被拔出，能在一定程度上阻止裂紋的進一步擴展，呈現出較好的韌性。當載荷達到某一臨界值時，大量基體相發生斷裂，同時碳纖維因無法繼續承載而斷裂，最終使得復合材料完全斷裂失效。

圖6 C／ZrC-SiC復合材料拉伸后斷面的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of the C／ZrC-SiC composites after tensile test

最后對制備的C／ZrC-SiC復合材料平板進行了電弧風洞試驗考核，在電弧風洞模擬來流2 850 K水氧條件下，經過320 s的水氧氧化和燒蝕后，材料試驗前后的宏觀形貌如圖7所示，其最大燒蝕深度僅為0.28 mm，線燒蝕率為8.75×10-4mm／s，說明復合材料的抗氧化耐燒蝕性能較好，具備制備新一代飛行器發動機燃燒室的潛力。

圖7 C／ZrC-SiC復合材料在電弧風洞試驗前后的宏觀形貌變化Fig.7 Morphology of C／ZrC-SiC composites before and after arc heated tunnel experiment

3 結論

（1）當ZS前驅體的固化溫度達到300℃后，只需要較少的PIP周期就可以制備出密度較高的C／ZrCSiC復合材料。

（2）在1 300℃裂解后基體中含有ZrO2，相比于ZrC，其結構較為疏松，拉伸強度較低；而在1 500℃裂解后，部分碳纖維被損壞，導致拉伸強度較低。只有當裂解溫度為1 400℃時，基體中ZrC含量較高，碳纖維沒有被破壞，拉伸強度較高。

（3）采用PIP法制備的C／ZrC-SiC復合材料具有優異力學性能和耐燒蝕性能。其拉伸強度可到314 MPa，碳纖維的拔出可阻止裂紋的擴展；在2 850 K的水氧環境下，其線燒蝕量較小。

致謝感謝中科院化學所趙彤研究員課題組提供ZS前驅體，感謝中科院化學所陳鳳華、韓偉健老師對ZS前驅體表征的幫助。