應用最小偏向角法的液體折射率精密測試

孫一書，陳 怡* ，韓 冰，袁 理

(1.吉林大學 原子與分子物理研究所，吉林 長春 130012；2.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 質檢中心，吉林 長春 130033)

1 引 言

折射率是表征物質重要物理屬性的參數，在光學、材料、化工、食品、醫療、石油等領域都有重要應用。折射率反映了物質的內在性質，對于探索物質結構、光學設計等有著不可替代的指導作用。借助折射率可以探索物質的光學性能、濃度、純度、導電性，辨別混合物內部比例，鑒別物質真偽等。因此物質折射率的精密檢測對于科學研究與工業生產等至關重要。相關高精度傳感器的研究成為前沿課題，但是鑒于研發周期長、成本高，實驗論證成功的例子少，目前沒有被廣泛應用于液體折射率測試實驗中[1-6]。

液體折射率測試方法較多，從理論上一般可分為兩類：一類是基于幾何光學理論，以斯涅爾定律為代表，通過測量光線通過介質的偏折角度作為輸入量，與作為輸出量的折射率一一對應，構成函數關系。一類是基于光的波動理論，電磁波通過不同介質，相位發生改變；相位的改變作為輸入量，與作為輸出量的折射率一一對應，構成函數關系[7]。國內通常采用的測試方法有：最小偏向角法、V棱鏡法、全反射臨界角法、光纖楊氏干涉法、激光照射法、衍射光柵法、CCD測量法等。這些方法中有的要求對測試樣品進行高精度的加工，有的需要對標準樣品的折射率進行標定，有的需要配制特定測試液，有的需要復雜的結構來支撐實驗[1-8]。國外，液體折射率測量精度也不高，對于較高精度液體折射率測試方案也十分稀少或者成本太高。加拿大Military University of Technology的R.Zawisza等人通過光纖、光譜分析儀等搭建了液體折射率測試設備，其測試精度僅達到10-4 [9]。阿塞拜疆科學院的Humbat Nasibov等人基于機器視覺技術利用激光光源所做的液體折射率測試實驗，精度比R.Zawisza等人的設備高一個數量級，但是測試設備的成本更高、對實驗平臺的穩定性要求更加苛刻、數據重復性不高[10]。

針對國內外液體折射率測試精度大多依賴于高精尖設備或測試環境要求苛刻這一問題。本文提出一種基于最小偏向角法的液體折射率精密測試技術。此項研究采用的是金屬框架配合等厚玻璃窗口特制的盛裝器皿，用以解決液體高精度折射率測試問題。

2 測量原理

按照經典傳統理論公式推導測試原理[11]，測試原理圖如圖1所示，單色平行狹縫光射入棱鏡后，沿棱鏡另一側射出，入射光與出射光夾角δ為偏向角。當i1=i4，i2=i3時，此時偏向角δ最小，稱作最小偏向角δ0。當樣品處于最小偏向角位置時有:

(1)

由斯涅爾定律sinI1=nsinI2，求得光學玻璃的折射率為:

(2)

當光源穩定、棱鏡等腰面面型波像差PV值優于1/10λ、材料特性滿足要求時，測量精度為±2×10-6。然而經典的最小偏向角法推導的公式是在將實際空氣折射率近似為1的情況下推導出來的[12]。空氣的實際折射率與真空的折射率差值在10-4數量級，對于本文要求的液體折射率精度達到10-6數量級的精密測試來說，必須進行修正。

圖1 最小偏向角法測折射率原理圖 Fig.1 Schematic diagram of refractive index measurement by method of minimum deviation angle

設空氣的實際折射率為nr，公式(2)修正為:

(3)

計算空氣折射率的經驗公式是Edlen于1965年推導出的，其準確度可達±5×10-8。將計算得出的不同溫度下的空氣折射率作為修正系數，這樣液體折射率的測試可以達到10-6數量級。如表1所示。

表1 幾種特定溫度下空氣折射率Tab.1 Air refractive indexes at several specific temperatures

以上計算出的空氣折射率僅在第四部分誤差分析中作為修正值采用，實驗測試所修正的值采用傳感器采集的數據進行軟件算法自修正，其中的算法采用吳炳陽等人為中國計量科學院對Edlen公式進行修改后的公式[10]。

3 盛裝器皿設計

本文所述盛裝器皿有別于以往基于最小偏向角法設計的液體折射率的器皿，這也是本文的創新點之一。李明溪、溫建平等人都論證了制定樣品池利用最小偏向角法測量液體折射率的可行性，但是他們是以假定兩個透射玻璃面等厚為前提進行論證的[13-14]。而在實際工作中，在高精度液體折射率測試下，兩塊玻璃等厚的程度已經不可以忽略。由于文獻中所述盛裝器皿制造工藝限制，易發生液體外漏現象；同時液體載體密封性與等厚性難以兼顧。光學加工精度將直接影響測試精度，難以滿足10-6數量級的高精度測試要求。

盛裝器皿的設計是液體折射率測試有別于其他方法的關鍵。這樣設計的盛裝器皿使得傳統固體折射率測試的最小偏向角法在液體折射率的測試中可以實現，并且精度可以達到10-6。此種測試方法具有高精度、數據穩定、易操作等優勢。

圖2 盛裝器皿示意圖 Fig.2 Schematic diagram of the vessel

如圖2所示，盛裝器皿采用金屬框架配合等厚玻璃窗口制成。三角棱體主體由不銹鋼304制作，頂部留有倒換液體的空心區域，不銹鋼框架塔差不大于30″。等腰的兩側留有處處等厚的玻璃窗口。窗口玻璃的選材要求條紋度1類A級、應力雙折射1類、光學均勻性1類、氣泡度A0級。李明溪同時論證了兩個等腰面玻璃的折射率不會影響液體折射率的測量誤差，但是兩個窗口應采用同一批次玻璃進行加工。窗口的加工要求各部分等厚，等光程波像差RMS值一般要求優于1/35λ。器皿的3個邊長按照50 mm加工，不銹鋼等腰面中心盡可能大鏤空。鏤空處進行光學攻絲處理，將等厚玻璃窗口用壓圈壓緊。這樣可以保證對特殊腐蝕性液體依然可以測試。圖3為測量光路示意圖。

圖3 測量光路示意圖 Fig.3 Schematic diagram of measuring optical path

4 誤差分析

根據式(3)可知折射率n=f(A,δ0)是頂角A與最小偏向角δ0的函數，因此只需要考慮玻璃窗口對A與δ0的誤差就可以計算整個測試方法的測試誤差[15]。

4.1 玻璃窗口等光程誤差與轉角誤差的合成

玻璃窗口等光程帶來的誤差是與固體最小偏向角法折射率測試的最大不同點。按照李明溪的理論分析是沒有誤差的，但這是在光程差為0的理想情況下論證的[13]。然而對于10-6數量級的精密測試，光程差是必須考慮的因素，因此由玻璃窗口帶來的誤差必須考慮進去。

一般要求單片等光程RMS波像差優于1/35λ，為了計算極限誤差，玻璃窗口的最大直徑設置為25 mm，計算得出對頂角的系統誤差為±0.15″。

本文實驗采用的轉臺轉角標準差為0.2″。按照單次測量標準差合成：

(4)

其中，單項未定系統誤差s個，單項隨機誤差q個，它們的標準差分別為:

u1,u2,…,us

σ1,σ2,…,σq

將數值代入可得：

(5)

4.2 玻璃窗口等光程誤差與最小偏向角誤差的合成

由幾何關系與斯涅耳定律，推導可得：

δ0=2i1-A.

(6)

σi1=0.15″ ,

(7)

最小偏向角的標準差為

(8)

將式(5)、式(6)、式(7)代入式(8)中可得：

σδ0=0.42″ .

(9)

4.3 液體折射率誤差分析

液體折射率測量的標準不確定度為：

(10)

而由式(3)可得：

(11)

(12)

令A=60°，δ0=50°，在實驗室溫度為20 ℃時，代入式(11)、(12)，則

(13)

(14)

將式(5)、式(9)、式(13)、式(14)代入式(10)得：

σn=1.67×10-6.

(15)

4.4 折射率的修正

儀器配有溫度、氣壓、相對濕度傳感器，會實時采集轉臺附近實驗環境條件。按照國標GB/T 7962.1-2010中8.2要求進行空氣折射率修正[16]。

nks=[8 432.13+2 406 030(130-σ2)-1+

15 997(38.9-σ2)-1]×10-8,

(16)

式中，σ為真空中波數，σ=λ-1；nks為Edlen公式給出的空氣折射率。

接下來測試環境空氣折射率對溫度T和氣壓P的修正，按照式(17)計算。

(17)

式中,(n)T,P為測試環境溫度和氣壓條件下對應的折射率。加上空氣濕度修正后，變為

(nk)T,P,H=

(n)T,P-f(5.722-0.045 7σ2)×10-8,

(18)

其中，(nk)T,P,H為測試環境溫度、氣壓和空氣濕度f條件下的空氣折射率。

液體折射率溫度系數dn/dt的修正值為實驗修正值，需要大量的實驗數據分析獲得，因此無法修正，此誤差一般為10-6～10-8。該誤差可在實驗建立數據庫后再進行修正。綜上所述，溫度系數帶來的影響對于此測試技術的研究可忽略。

設垂直于玻璃窗口法線方向為x，同時垂直于頂角棱與底角棱方向為y。熱應力變化公式為：

Δl=α·l·ΔT,

(19)

其中，Δl為玻璃軸向長度變化量，α為線膨脹系數，ΔT為溫度變化量。根據式(19)可知，x、y方向的Δl均對窗口玻璃等光程波像差沒有影響。檢測環境為光學材料恒溫檢測實驗室，溫度為(20±2) ℃，8 h內變化小于0.5 ℃，潔凈度10萬級。在測試時間內，實驗中所用的材料不銹鋼框架因溫度變化引起的應變可以忽略不計，即對玻璃窗口不會產生影響。

對于金屬框架塔差對測試結果造成的影響，可以依據等腰面的自準直瞄準信息，通過載物臺的俯仰調整裝置進行補償，此項不予修正。

此種測試方法僅研究對空氣相對濕度、溫度、大氣壓強的修正。這3個因素也是主要的影響因素。其他環境因素，例如二氧化碳濃度等雖然也會影響測試誤差，但影響數量級僅為10-8 [17]。對于10-6數量級的折射率測試實驗可以忽略。

5 實驗與理論誤差分析的對比

液體折射率實驗采用的是德國Trioptics SpectroMaster HR折射率測量儀，此儀器采用國家計量院計量校準做對比測試，測試數據可信。實驗室為恒溫實驗室，樣品測試前按照國標GB/T 7962.1-2010中7.1.2要求恒溫12 h以上。光源采用具有相應光譜的光譜燈通過窄帶濾光片進行篩選。圖4、圖5所示為未盛裝液體與盛裝液體的實際情況。

圖4 未盛裝液體的樣塊 Fig.4 Sample without the liquid

圖5 盛裝液體的樣塊 Fig.5 Sample containing the liquid

測試譜線為平行狹縫光，探測采集到能量后根據軟件算法精準定位其絕對角度值。頂角A的測試值見表2。軟件測出最小偏向角后，直接運用軟件算法算出折射率n，測出某離子液的液體折射率數據見表3。

表2 頂角A測試值Tab.2 Test value of head angle A

表3 某離子液在Hg光譜燈546.08 nm特征譜線下的測試數據Tab.3 Test data of ionic liquid under the characteristic line of 546.08 nm of Hg spectrum lamp

離子液名義值為1.366 8，與測量值平均值1.366 801 0的相對誤差為7.32×10-7。實驗數據與理論誤差分析精度吻合，證明此種盛裝器皿與該測試方法可以穩定地進行液體折射率的精密測試。

6 結 論

本文采用了一種比傳統三棱杯更容易加工的盛裝器皿，采用該器皿進行液體折射率測試具有數據穩定可靠、測試精度高、光學加工易保證精度等優點。

本文所研究的液體折射率測試方法中，采用了國標要求的空氣折射率修正和對于玻璃窗口的等厚誤差分析，從而確定了此種測試方法的測試精度。此測試方法為10-6數量級液體折射率的精密測試提供了可靠保障。實驗數據與理論分析誤差精度吻合，證明了此研究方法可靠、穩定。為研究液體性質、激光作用物質特性、物質光學特性等基礎科學研究與工程設計提供了可靠數據。