漫反射金膜在1.064 μm波長處的反射特性

吳 勇，楊鵬翎，張 磊，馮 剛，趙 軍

(西北核技術研究所 激光與物質相互作用國家重點實驗室，西安710024)

1 引 言

金是一種性能優良的光學材料，在激光器、薄膜、發光材料、液晶顯示等領域得到了廣泛應用[1-5]。漫反射金膜一般是在粗糙表面采用電鍍工藝制作的具有漫反射效果的純金薄膜，具有工藝成熟、膜層結合力強、易維護、紅外波段反射率高的優點，近年來在高能激光測試領域得到成功應用[6]，成為提高材料耐激光輻照能力的有效手段。隨著輻照激光能量/光強的提升，用于防護的金膜表面出現了氧化變色等現象，導致金膜溫度大幅升高，甚至會導致膜層和基底材料的損傷[7]。目前，有關金膜變色現象的研究主要集中在接插件、印制電路板、集成電路等電子工業領域，大部分涉及長期自然環境下或恒定高溫下金膜緩慢氧化導致的電氣接觸不良、焊接性能惡化等問題[8-10]。對于強光作用下金膜氧化過程及其反射特性的研究集中于定性分析[11-17]，相關定量研究未見報道。

本文研究了激光作用下漫反射金膜氧化過程中表面反射率變化特性，建立了反射率計算模型，并分析了膜層氧化對激光輻照溫升的影響，為金膜在強光防護領域中的應用提供一些參考。

2 激光輻照實驗

2.1 實驗裝置

激光輻照實驗原理如圖1所示，近紅外輻照光源為2 000 W光纖激光器(整形后為方形光斑，尺寸為1 cm×1 cm)；利用積分球和InGaAs探測器實現反射率在線監測，K型熱電偶用于測量樣品溫升；反射率測量光源為1 064 nm單模激光器，測量激光經斬波器后入射在被測表面，從而可以降低背景光影響。

圖1 測量原理圖 Fig.1 Schematic diagram of measurement principle

漫反射金膜樣品的基底為LY12硬鋁，尺寸為Φ30×5 mm，表面粗糙度Ra=2 μm，金層厚度為3 μm，過渡膜層為4μm厚的鎳層，可增加金層的附著力。

為避免強光損壞積分球，輻照激光從背面輻照，背面涂覆吸收率為0.9的吸收膜層，測量激光從正面測試，給出反射率變化曲線。由于強光輻照金膜主要為熱效應，從背面或正面輻照金膜，對建立金膜反射率計算方法并無差異。

熱電偶給出樣品側面監測點溫度，再根據預先測量得到的樣品正面與側面溫差曲線，計算得到反射率測量區域的膜層溫度。

2.2 實驗結果

輻照激光參數分別設置為170 W/60 s，250 W/30 s，350 W/30 s，樣品輻照后的典型結果如圖2所示(彩圖見期刊電子版)。其中(a)為輻照前圖片，(b)為輻照后樣品(250 W/30 s)，輻照后膜層表面由黃色變為紅色。

圖2 漫反射金膜輻照前后圖片 Fig.2 Images of diffusing gold film before and after irradiated by laser

輸出電壓和溫度變化曲線如圖3所示。可以看出，隨著輻照時間增加，探測器輸出信號逐漸減小，停止輻照后，信號幅值趨于穩定。相對于初始值，穩定后的信號幅值分別降低了48%、9%、24%。

圖3 探測器輸出電壓及溫度變化曲線 Fig.3 Time dependence of voltage and temperature

2.3 氧化產物檢測

圖4為金膜樣品表面氧化物能譜儀(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)分析結果。可以看出，膜層表面富集了大量Ni元素，含量高達16%，可能主要是Ni的氧化物。由于未檢測到Al元素，表明基底材料未參與膜層氧化過程。

圖4 EDS能譜圖 Fig.4 EDS spectra image

圖5 氧化膜的拉曼光譜 Fig.5 Raman spectrum of the oxidation film

進一步采用拉曼光譜測試法對Ni的氧化產物成分進行了確認，結果如圖5所示，圖中拉曼譜峰線位置為564 cm-1，與二價Ni離子拉曼峰值吻合，表明產物為NiO，與相關文獻報道結果一致[11]。

2.4 NiO生成機理[4,7,17]

通過電鍍得到的漫反射金膜，其結構比較疏松，膜層中存在大量的晶界、微孔和缺陷等微通道[7]。激光輻照下，膜層溫度急劇升高，過渡層鎳原子獲得擴散所需能量，經金層缺陷、微孔和晶界等通道加速擴散至表面。裸露在空氣中的鎳原子迅速被氧化，形成NiO薄膜。NiO薄膜能夠將Ni原子與空氣隔離，NiO的生長主要依靠Ni原子在氧化膜層中的擴散傳質來實現。Ni原子擴散模型如圖6所示。

圖6 Ni原子擴散物理模型 Fig.6 Physical model of Ni atom diffusion

3 反射率計算

3.1 氧化模型

根據氧化機理，金膜氧化主要為Ni原子擴散氧化。研究表明，當溫度低于650 ℃時，鎳的氧化速率遵守對數速度定律：

(1)

其中，e為自然對數基數，氧化速度與膜厚ζ的指數函數成反比。kc為與擴散系數相關的氧化反應速率常數。

根據Arrhenius定理[10](阿倫尼烏斯定理)，kc與溫度T滿足如下關系：

kc=Ae-Ea/RT,

(2)

其中，A為指數前因子，Ea為活化能，一般與溫度無關，為常數；R為理想氣體通用常數；T的單位為K。

根據式(1)和式(2)可以看出，只要確定活化能Ea、膜層厚度ζ和膜層溫度T3個變量中的任意兩個量，就能得到氧化速率表達式，實現對金膜氧化過程的定量分析。

3.2 氧化后金膜表面反射率計算模型

金膜氧化后，表面生成的NiO薄膜可視為單層膜，根據單層膜理論(漫反射表面可忽略多光束干涉效應)，其表面反射率為[16]:

(3)

其中，r1為空氣與氧化鎳界面上的反射率；r2為金與氧化鎳界面上的反射率。αi為氧化鎳吸收系數。d1為氧化層的厚度。

(4)

式中，k1為氧化鎳消光系數，λ0為入射激光波長。激光正入射時，空氣與NiO薄膜界面反射率為:

(5)

式中，n1為NiO薄膜折射率。金與NiO界面的反射率為

(6)

式中，n2為金折射率，k2為金的消光系數。

在1 064 nm波段，NiO薄膜光學常數為：折射率n1=1.8，消光系數k1=0.047；金光學常數為：n2=0.32，k2=7.18；計算得到r1=0.08；r2=0.96。

3.3 模型校驗

首先根據170 W/60 s的實驗結果(將電壓值轉換為對應的反射率數值)，確定計算模型中相關參數，再根據250 W/30 s和350 W/30 s實驗結果對模型進行驗證。圖7為由模型計算結果與實驗結果的對比，可見二者是比較吻合的，驗證了氧化模型和反射率計算模型的合理性。

圖7 反射率變化曲線的理論模擬結果與實驗結果 Fig.7 Theoretical and experimental results of surface reflectivity of the plating Au film

4 金膜氧化對強光輻照溫升的影響

4.1 激光輻照固體材料的溫度場求解

假設材料熱物理參數不隨溫度變化，且材料是均勻和各向同性的，激光輻照固體材料的溫度場方程可簡化為

(7)

式中，K=κ/(ρcp)，為熱擴散系數。

不考慮熱輻射和對流換熱時，激光輻照表面的邊界條件為：

(8)

式中：R為反射率，I0(x,y)為激光功率密度。其他邊界為絕熱邊界。

4.2 NiO薄膜對輻照溫升的影響

計算中樣品表面金膜的初始反射率為0.96，尺寸和基底材料與前述實驗中樣品相同，輻照過程中對入射激光的反射率設置為兩種：一種固定為0.96，一種由NiO薄膜表面反射率計算公式(3)得到；輻照光強為1 000 W/cm2(40 s)，波長為1.064 μm，光斑與被輻照面完全重合，忽略膜層間熱阻影響。計算得到的金膜溫度與輻照時間的關系曲線如圖8所示。可以看出輻照40 s后，膜層溫升分別為120 K和290 K，相差2倍多，表明NiO薄膜對膜層溫升的影響顯著。

圖8 輻照光強1 000 W/cm2條件下金膜溫度變化曲線 Fig.8 Temperature curves of Au film under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

圖9 輻照光強1 000 W/cm2條件下NiO薄膜厚度變化 Fig.9 NiO film thickness variation under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

相同條件下，計算了NiO薄膜厚度和表面反射率變化情況，結果如圖9和圖10所示。可以看出隨著輻照時間的增加，NiO膜層增厚，反射率逐漸下降。這表明輻照時間越長，NiO薄膜對入射激光的吸收越強。對比圖中兩條曲線，輻照40 s后，NiO薄膜厚度分別為40 nm和60 nm，反射率分別為0.938和0.898，表明NiO薄膜對入射激光的吸收會加速膜層生成。

圖10 輻照光強1 000 W/cm2條件下金膜表面反射率 Fig.10 Reflectivity variation of Au film under the radiation intensity of 1 000 W/cm2

圖11 不同輻照光強下溫升曲線 Fig.11 Effects of the radiation intensity on temperature variation

圖12 不同輻照光強下反射率變化曲線 Fig.12 Effects of the radiation intensity on reflectivity variation

進一步分析了光強對金膜溫升的影響，計算中光強分別取1 000、1 500和2 000 W/cm2，輻照時間為40 s，反射率由公式(3)給出。由此得到了金膜溫升和反射率曲線分別如圖11和圖12所示。可以看出，光強越高，金膜達到相同溫度和反射率的時間越短。例如，達到500 K時時間分別為34、19和13 s，反射率由0.96降低到0.9的時間分別為40、25和19 s。

5 結 論

強激光作用下，金膜表面會生成NiO薄膜，NiO薄膜的生成速率遵從對數定律。相比于自然氧化過程，激光作用下的氧化過程具有反應速率快，反應時間短(一般約數十秒)的特點。根據金膜表面反射率隨時間變化曲線，可以將金膜氧化過程分為氧化初期/中期/后期3個階段。氧化初期為激光輻照開始時刻至金膜表面反射率開始發生顯著變化時刻，該過程具有膜層溫度偏低，Ni離子擴散和NiO薄膜生成緩慢，金膜表面反射率變化小的特點；輻照中期為金膜反射率開始變化到最后恒定不變的階段，該過程具有膜層溫升速率快，NiO薄膜厚度增加快，金膜表面反射率變化劇烈的特點。輻照后期為金膜表面反射率恒定不變階段。

研究結果表明，近紅外強光輻照下，金膜氧化生成的NiO薄膜是膜層反射率發生變化的主要原因；NiO薄膜會增加對入射激光的吸收，進一步促進氧化膜生成；提高輻照光強會加速氧化，縮短氧化時間。對于金膜在強光中的應用來說，膜層氧化是一個不利因素，應盡可能避免氧化現象出現。