纖維素酒精生產過程中水稻秸稈處理工藝的研究

時 鋒 ，張 佳 ，王 智 ，耿中峰，呂惠生

（1.天津大學石油化工技術開發中心，天津 300072；2.天津九源化工工程有限公司，天津 300072）

水稻秸稈是一種豐富且廉價的可再生資源，為中國主要農作物副產物之一。水稻秸稈年產量可達1.8 億t[1]，且其纖維素含量達40 %，可作為優質的生物質原料生產纖維素酒精并用作燃料乙醇，緩解化石燃料緊缺的問題[2]。然而，目前水稻秸稈仍主要用于肥田、飼料和焚燒等，其資源利用率不足，且易造成環境污染[3]。因此，高效且環境友好地轉化水稻秸稈資源是纖維素酒精產業持續健康發展的技術關鍵。

纖維素酒精生產過程包括原料預處理、酶解、發酵、酒精純化和廢水處理等工序[4]。預處理階段的目的是脫除原料中的半纖維素，使纖維素更多地暴露出來，從而提高后續酶解發酵效率[5]。因此，選擇高效且綠色的預處理工藝至關重要。

目前常用的預處理工藝包括物理[2]、化學和生化方法。蒸汽爆破技術的可適用性較強，可處理多種生物質，但原料處理效率較低，不利于大規模生產[6]；稀酸水熱處理技術多采用稀硫酸等無機酸，反應強度大，半纖維素脫除率較高，但反應液腐蝕性較高，且無機酸的存在會抑制后續發酵過程，并增加廢水處理難度[7-9]；而水熱處理工藝是一種綠色、無毒且反應條件較溫和的處理手段，具有腐蝕性小、對發酵影響低、廢液易處理等優勢[10]。該工藝是利用了亞臨界條件下的水自發電離的H+催化原料水解，但其處理強度較低[11]，需要添加少量的酸以增強體系內的處理強度[12]。為了避免無機酸導致的設備腐蝕、發酵難和廢液處理難等問題，通常使用可生物降解的有機酸來增強水熱處理工藝，如醋酸和乳酸等[13]。作為水熱處理的副產物之一，醋酸和乳酸的加入不會引入其他雜質，廢液處理難度較低，且可直接進行厭氧發酵。

本研究通過加入可生物降解的醋酸強化水稻秸稈水熱處理工藝，考察了pH 值、反應時間以及溫度對水熱處理效果的影響，并通過酶解實驗，探究各因素對后續酶解收率的影響，并確定了水熱處理的最佳工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器

水稻秸稈：由天津大韓偉業建筑工程有限公司提供。將風干后的水稻秸稈粉碎，取40～60 目顆粒使用。水稻秸稈成分為：纖維素，39.88 %；半纖維素，24.36%；木質素，17.48%；灰分，4.71%；可溶物，11.98%。

纖維素酶（CTec2）：由北京諾維信公司提供，活性為223 FPU/mL。

儀器設備：物料粉碎機（FW177），高壓滅菌鍋（YX280B），1000 mL 反應釜（Parr4843），搖床（ZHWY-2102C），高效液相色譜儀（AGILENT-1100），真空干燥器（ZK-82A）等。

1.2 實驗方法

1.2.1 水熱處理

取20 g 水稻秸稈、400 mL 去離子水和一定濃度的醋酸加入1000 mL 高壓反應釜中，密封并通入氮氣至反應壓力達2 MPa，之后加熱至目標溫度后開始計時及取樣。反應結束后停止加熱，通過真空抽濾裝置進行固液分離，液體產物通過高效液相色譜進行檢測，固體烘干后用于后續的酶解反應，每組實驗重復3次。

1.2.2 酶解反應

緩沖液配制：取0.1 mol/L 醋酸和醋酸鈉溶液配制成pH4.8的緩沖溶液。

酶解反應：取1 g 水熱處理后的固體樣品、0.1 g纖維素酶及30 g 緩沖溶液，于50 ℃下在120 r/min的恒溫搖床中反應72 h。反應結束后用G3 型的砂芯漏斗進行固液分離，并用高效液相色譜檢測酶解液中各組分含量，每組實驗重復3次。

1.2.3 分析方法

原料組分分析：纖維素、半纖維素及木質素等采用美國可再生能源實驗室的NREL 方法進行測定[14]。

反應產物組分分析：采用高效液相色譜儀分析葡萄糖含量。

色譜條件：選用Aminex HPX-87H 離子分離柱和示差折光檢測器；4 mmol/L H2SO4的流動相，以0.6 mL/min的流速，40 ℃柱溫；進樣體積20 μ L。

標準曲線測定：分別配制0.01 g/L、0.02 g/L、0.04 g/L、0.06 g/L、0.08 g/L 和0.10 g/L 的標準溶液并進行分析測定，如圖1所示。

酶解收率=酶解液中的葡萄糖含量/水稻秸稈中纖維素含量×162/180；

半纖維素脫除率=1-水熱處理后固體中半纖維素含量/水稻秸稈中半纖維素含量；

纖維素損失率=1-水熱處理后固體中纖維素含量/水稻秸稈中纖維素含量。

2 結果與分析

2.1 水熱處理pH值的影響

在原料液中添加不同濃度的醋酸，測定其pH值，并在180 ℃下處理水稻秸稈30 min，取水熱處理后的固體進行酶解反應，實驗結果如圖2所示。

圖2 pH值對水熱處理和酶解的影響

當不添加醋酸時（pH7），半纖維素脫除率34.74 %，纖維素損失率1.02 %，酶解收率37.42%。使用醋酸增強后，酶解收率大幅度提升，在55.62%～73.04%。隨著醋酸濃度增大，原料液中pH 值由3.96 降為3.42，半纖維素脫除率增大，由77.62 %增至88.48 %。然而隨著pH 值降低，纖維素損失率也進一步增大。當pH＞3.7 時，纖維素損失率在4.34%～7.88%，損失率較低，變化較慢；當pH 值進一步降低，纖維素損失急劇增大，其中當pH 為3.42 時，纖維素損失率為24.22 %，嚴重影響了后續酶解收率。

酶解收率隨pH 值降低呈先升后降的趨勢，當pH＞3.7 時，酶解收率隨pH 值降低而逐漸增加，這主要是因為隨著酸濃度增加，半纖維素脫除率逐漸升高，增大了纖維素與酶的接觸面積，使得酶解反應更容易進行。相反，當pH＜3.7 時，酶解收率隨pH 值降低而大幅度減少，降至59.81 %，這是由于在水熱處理過程中，纖維素損失率較高，雖然半纖維素的脫除提高了纖維素酶解的效率，但更多的纖維素在水熱處理中損失，導致后續的酶解收率較低。

綜上所述，醋酸可以增強水熱處理工藝并提高酶解收率。當pH＞3.7 時，隨著醋酸濃度增大，水熱處理反應強度增加，半纖維素脫除率增加，酶解收率增加，即提高醋酸濃度有利于后續酶解。當pH＜3.7 時，進一步提高醋酸濃度反而會大幅度降低酶解效率，不利于酶解。其中，當pH3.7 時，半纖維素脫除率為85.02%，纖維素損失率為7.88%，酶解收率最高，為73.04%。

2.2 水熱處理時間的影響

在溫度180 ℃，pH3.7 的條件下水熱處理水稻秸稈10～60 min，取水熱處理后的固體進行酶解實驗，實驗結果如圖3所示。

圖3 時間對水熱處理和酶解的影響

隨處理時間延長，半纖維素脫除率由77.32 %增加至91.26 %，纖維素損失率由3.34 %上升至21.35 %。當處理時間低于40 min 時，酶解收率隨處理時間的延長而提高，由51.30 %增至75.71 %，這是因為隨著水熱反應的進行，半纖維素不斷被脫除，纖維素暴露出來的同時沒有進一步被降解，使得后續的酶解收率提高。隨著處理時間進一步延長，大部分半纖維素被脫除，暴露出的纖維素會開始被降解，導致酶解收率下降。當處理時間為40 min時，半纖維素脫除率為85.20 %，纖維素損失率為9.34%，酶解收率最高為75.71%。

2.3 水熱處理溫度的影響

在pH3.7，溫度170～190 ℃下水熱處理水稻秸稈40 min，取水熱處理后的固體進行酶解實驗，實驗結果如圖4所示。

圖4 溫度對水熱處理和酶解的影響

當溫度從170 ℃升至185 ℃時，半纖維素脫除率、纖維素損失率和酶解收率均增大。隨著溫度升高，反應強度增大，半纖維素的脫除使更多纖維素暴露出來，雖然纖維素損失率有所提高，但總的酶解收率仍舊增大。然而當溫度進一步升高，纖維素損失較多，酶解收率略有下降。

綜上所述，溫度升高有助于半纖維素脫除，提高酶解收率，但溫度過高會導致水熱處理時纖維素損失率較高，降低酶解收率。最佳水熱處理溫度為185 ℃，半纖維素脫除率為88.92%，纖維素損失率為10.84%，此時酶解收率為76.67%。

3 結論

采用醋酸增強的水熱處理過程，可以有效提高半纖維素脫除效率，提升后續酶解效率，以提高酒精產率。降低原料液pH 值即提高醋酸濃度或升高溫度、延長反應時間都可以提高反應強度，促進半纖維素脫除，但也會增加水熱處理過程中的纖維素損失率。當pH＞3.7，溫度低于185 ℃，反應時間不足40 min 時，降低pH 值、升高溫度和延長反應時間均可促進后續酶解收率的增加。其中當pH3.7，溫度185 ℃，反應時間為40 min 時，半纖維素脫除率和纖維素損失率分別為88.92%和10.84%，酶解收率最高為76.67%。