超聲協同二氧化鈦光催化法降解水中磺胺甲噁唑和紅霉素最佳工藝條件的研究

戴娟秀，陶鴻燕，夏宜馨，翟 璐，黃明元，何詠秋，邵軍麗* （. 廣東醫科大學公共衛生學院衛生檢驗與檢疫系，廣東東莞 808；. 東莞松山湖實驗中學醫務室，廣東東莞 808；. 貴州醫科大學07級研究生，貴州貴陽 00；. 廣東醫科大學公共衛生學院實驗教學中心，廣東東莞 808；. 廣東醫科大學06級衛生檢驗與檢疫專業本科學生，廣東東莞 808）

我國是世界上磺胺類藥物的頭號生產和銷售大國，磺胺類抗生素的規模、產量和品種都居于全世界的首位。磺胺甲噁唑(sulfathiazole，SMZ)作為磺胺類抗生素最具有代表性的一種，是我國最常使用的廣譜類抗生素，它常作為禽畜、水產治療及預防用藥添加到飼料中，用量大且進入環境中的SMZ較為穩定，自然環境下很難降解[1]。紅霉素(erythromycin，EM)，又名紅霉素堿、紅絲霉素、威霉素和新紅康等，具有廣譜抗菌作用，廣泛地被應用于臨床和禽畜業。由于其用量大、半衰期長、在水中的檢出率高等特點，近年成為水抗生素污染的主要抗生素之一，成為研究的重點[2]。二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2)光催化氧化技術和超聲水處理法都可以通過產生羥基自由基(·OH)，促進水中有機物的降解[3-4]。此外，超聲波降解法還可使水樣產生高溫和高壓，加快分子碰撞速度，導致分子鏈斷裂[4]。將超聲波與光催化氧化技術聯合使用降解水中的有機污染物，是近年來發展的一項新型水處理技術。超聲協同光催化氧化技術的首次研究是用于降解廢水中的污染物多氯聯苯(PCBs)[5]。研究者將超聲協同光催化氧化技術應用至降解水中的乙腈和2, 4-二氯苯酚以及2, 4-二氯苯酚的研究[6]；國內有將超聲協同光催化氧化技術應用至降解印染廢水和煉油廠含油廢水的研究[7-8]。在前期的研究中，我們發現超聲協同光催化法降解土霉素優于單一的光催化氧化和超聲處理技術，且抗干擾性良好[9]。迄今，尚未見有關超聲協同光催化法降解水中磺胺甲噁唑和紅霉素的文獻報道，本研究旨在探索降解這兩種抗生素的最佳條件。

1 材料和方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器 實驗過程中用到的儀器詳見表1。

1.1.2 試劑 實驗過程中用到的試劑詳見表2。

1.2 方法

1.2.1 光照時間對降解水中抗生素的影響 (1) 365 nm 波長+光照時間處理含催化劑TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，光照時間分別設置為0、15、30、45、60、75、90 min。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率200 W+超聲時間60 min+365 nm波長+光照時間處理含催化 劑TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，光照時間設置為0、15、30、45、60、75、90 min。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.2 超聲時間對SMZ和EM降解率的影響 (1) 超聲功率200 W+超聲時間處理含催化劑TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，超聲時間分別設置為0、10、20、30、40、50、60 min。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率200 W+超聲時間+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水樣(pH=4.0)，超聲時間設置為0、10、20、30、40、50、60 min。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.3 超聲功率對SMZ和EM降解率的影響 (1) 超聲功率+超聲時間60 min處理含催化劑TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，超聲功率分別設置為200、250、300、350、400、450 W。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率+ 超聲時間60 min+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑 TiO2(50 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，超聲功率設置為200、250、300、350、400、450 W。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

表1 實驗過程中使用的儀器

表2 實驗過程中使用的試劑

1.2.4 催化劑TiO2含量對SMZ和EM降解率的影響(1) 365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，TiO2質量濃度分別設置為1、3、5、7、10 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)，TiO2質量濃度分別設置為1、3、5、7、10 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.5 pH對SMZ和EM降解率的影響 (1) 365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣，水樣pH值分別設置為3、5、7、9、10.8。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣，水樣pH值分別設置為3、5、7、9、10.8。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(3) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣，水樣pH值分別設置為3、5、7、9、10.8。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.6 硝酸根(NO3-)質量濃度對SMZ和EM降解率的影響 (1) 365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH= 4.0)；此外，水樣中額外添加NO3–，NO3–質量濃度分別設置為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC 法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水 樣 (pH=4.0)；此外，水樣中額外添加NO3–，NO3–質量濃度分別設置為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(3) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)；此外，水樣中額外添加NO3–，NO3–質量濃度分別設置為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.7 腐殖酸質量濃度對SMZ和EM降解率的影響(1)365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和 EM(50 mg/L)的 水 樣 (pH=4.0)；此外，水樣中額外添加腐殖酸，腐殖酸質量濃度分別設置為2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(2) 超聲功率 200 W+超聲時間60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)；此外，水樣中額外添加腐殖酸，腐殖酸質量濃度分別設置為2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。(3)超聲功率 200 W+超聲時間60 min+365 nm波長+光照60 min處理含催化劑TiO2(5 mg/L)、SMZ(50 mg/L)和EM(50 mg/L)的水樣(pH=4.0)；此外，水樣中額外添加腐殖酸，腐殖酸質量濃度分別設置為2、4、6、8、16 mg/L。HPLC法測定水中SMZ和EM含量。

1.2.8 SMZ和EM的測定 (1) 測定條件：各詳細檢測條件詳見表3。(2) 標準曲線的繪制：分別測定質量濃度為2、5、10、20、50 mg/L的標準溶液，以SMZ和EM的質量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制SMZ和EM的標準曲線。(3)質量控制：每個樣品測量3次，取其平均值作為最終測定結果。

表3 HPLC測定SMZ和EM儀器參數

1.3 統計學處理

根據降解前后水樣中SMZ和EM含量，計算降解率(%)。

2 結果

2.1 SMZ和EM標準曲線

SMZ的質量濃度與峰面積的簡單線性回歸曲線為y=331.3x+3 383，R2=0.999。EM的質量濃度與峰面積的簡單線性回歸曲線為y=2 135x+5 436，R2=0.994。

2.2 不同光照時間對降解水中SMZ和EM的影響

實驗結果如圖1所示。在超聲協同光催化降解處理條件下，SMZ的降解率分別為87.05%(15 min)、77.27%(30 min)、86.10%(45 min)、76.26%(60 min)、77.18%(75 min)、85.90%(90 min)，EM的降解率分別 為 70.06%(15 min)、70.08%(30 min)、68.39%(45 min)、69.38%(60 min)、70.90%(75 min)、68.59%(90 min)。在單一光催化降解條件下，SMZ的降解率分別 為 67.77%(15 min)、72.06%(30 min)、72.06%(45 min)、64.33%(60 min)、74.25%(75 min)、72.34%(90 min)，EM的降解率分別為59.96%(15 min)、62.77%(30 min)、61.97%(45 min)、63.05%(60 min)、63.05%(75 min)和63.22%(90 min)。

圖1 光照時間對抗生素降解率的影響

2.3 不同超聲時間對降解水中SMZ和EM的影響

實驗結果如圖2所示。在超聲協同光催化降解處理條件下，SMZ的降解率分別為0%(0 min)、51.72%(10 min)、51.06%(20 min)、53.94%(30 min)、51.02%(40 min)、68.82%(50 min)、50.58%(60 min)；EM的降解率分別為0%(0 min)、71.21%(10 min)、71.91%(20 min)、70.83%(30 min)、70.07%(40 min)、69.84%(50 min)、69.80%(60 min)，單一的超聲處理條件下，SMZ的降解率分別為0%(0 min)、54.34%(10 min)、60.14%(20 min)、55.33%(30 min)、53.81%(40 min)、49.74%(50 min)、15.14%(60 min)；EM的降解率分別為0%(0 min)、51.18%(10 min)、58.20%(20 min)、53.63%(30 min)、53.70%(40 min)、55.83%(50 min)和58.40%(60 min)。

2.4 超聲功率對降解水中SMZ和EM降解率的影響

實驗結果如圖3所示。在超聲協同光催化處理條件下，SMZ的降解率分別為58.61%(200 W)、55.41%(250 W)、51.96%(300 W)、48.19%(350 W)、58.32%(400 W)、87.42%(450 W)；EM的降解率分別為65.56%(200 W)、68.60%(250 W)、84.14%(300 W)、83.82%(350 W)、88.13%(400 W)，76.93%(450 W)。在單一超聲處理條件下，SMZ的降解率分別為16.09%(200 W)、20.11%(250 W)、15.60%(300 W)、14.95%(350 W)、20.85%(400 W)、27.34%(450 W)；EM的降解率分別為55.21%(200 W)、57.19%(250 W)、57.92%(300 W)、57.44%(350 W)、58.07%(400 W)和51.76%(450 W)。

圖2 超聲時間對抗生素降解率的影響

圖3 超聲功率對抗生素降解率的影響

2.5 TiO2質量濃度對SMZ和EM降解率的影響

實驗結果如圖4所示。超聲協同光催化降解條件下SMZ的降解率分別為86.09%(1 mg/L)、86.16%(3 mg/L)、82.73%(5 mg/L)、84.35%(7 mg/L)、87.43%(10 mg/L)；單一光催化處理條件下SMZ的降解率分別 為 49.04%(1 mg/L)、54.57%(3 mg/L)、82.76%(5 mg/L)、82.73%(7 mg/L)、78.74%(10 mg/L)；協同降解條件下EM的降解率分別為75.31%(1 mg/L)、69.82%(3 mg/L)、69.68%(5 mg/L)、70.53%(7 mg/L)、61.83%(10 mg/L)，單一光催化降解條件下EM的降解率分別為75.53%(1 mg/L)、55.77%(3 mg/L)、57.62%(5 mg/L)、61.09% (7 mg/L)和57.99%(10 mg/L)。

圖4 不同催化劑的投加量對抗生素降解率的影響

2.6 pH對SMZ和EM降解率的影響

實驗結果如圖5所示。超聲協同光催化處理條件下的SMZ的降解率分別為48.78%(pH=1)、87.06%(pH=3)、87.84%(pH=5)、88.74%(pH=7)、63.06%(pH=9)、40.07%(pH=10)；單一的光催化降解條件下的SMZ降解率分別為4.90%(pH=1)、41.11%(pH=3)、61.30%(pH=5)、75.27%(pH=7)、77.30%(pH=9)、25.79%(pH=10)；單一超聲處理條件下的SMZ的降解率分別為35.03%(pH=1)、53.40%(pH=3)、60.60%(pH=5)、79.10%(pH=7)、75.42%(pH=9)、53.75%(pH=10)。超聲協同超聲處理條件下的EM的降解率分別為79.97%(pH=1)、78.87%(pH=3)、75.96%(pH=5)、66.61%(pH=7)、55.53%(pH=9)、31.90%(pH=10)；單一光催化降解條件下EM的降解率分別為83.49%(pH=1)、81.00%(pH=3)、80.36%(pH=5)、66.56%(pH=7)、60.10%(pH=9)、63.27%(pH=10)；單一超聲處理條件下EM的降解率分別為94.09%(pH=1)、90.52%(pH=3)、81.50%(pH=5)、80.84%(pH=7)、81.12%(pH=9)和85.11%(pH=10)。

2.7 NO3–質量濃度對SMZ和EM降解率的影響

實驗結果如圖6所示。超聲協同光催化降解條件下SMZ的降解率分別為81.31%(0.2 mg/L)、84.38%(0.5 mg/L)、92.87%(1.0 mg/L)、88.28%(1.5 mg/L)、97.71%(2.0 mg/L)；單一超聲處理條件下SMZ的降解率分別為16.97%(0.2 mg/L)、64.53%(0.5 mg/L)、32.63%(1.0 mg/L)、34.86%(1.5 mg/L)、59.77%(2.0 mg/L)；單一光催化降解條件下的降解率分別為64.46%(0.2 mg/L)、35.98%(0.5 mg/L)、67.33%(1.0 mg/L)、65.13%(1.5 mg/L)、71.83%(2.0 mg/L)；超聲協同光催化降解條件下EM的降解率分別為78.62%(0.2 mg/L)、74.95%(0.5 mg/L)、78.72%(1.0 mg/L)、78.63%(1.5 mg/L)、79.85%(2.0 mg/L)，單一超聲處理條件下EM的降解率分別為29.82%(0.2 mg/L)、59.08%(0.5 mg/L)、27.83%(1.0 mg/L)、80.67%(1.5 mg/L)、87.75%(2.0 mg/L)；單一光催化降解條件下EM的降解率分別為75.33%(0.2 mg/L)、76.34%(0.5 mg/L)、72.17%(1.0 mg/L)、76.67%(1.5 mg/L)和71.13%(2.0 mg/L)。

圖5 不同pH對兩種抗生素降解率的影響

2.8 腐殖酸質量濃度對SMZ和EM降解率的影響

實驗結果如圖7所示。超聲協同光催化降解條件下SMZ的降解率分別為27.33%(2 mg/L)、24.85%(4 mg/L)、25.94%(6 mg/L)、31.31%(8 mg/L)、19.94%(16 mg/L)；單一超聲處理條件SMZ的降解率分別為15.20%(2 mg/L)、18.59%(4 mg/L)、21.45%(6 mg/L)、28.35%(8 mg/L)、34.29%(16 mg/L)；單一光催化降解條件下SMZ的降解率分別為45.76%(2 mg/L)、39.56%(4 mg/L)、44.40%(6 mg/L)、33.97%(8 mg/L)、23.18%(16 mg/L)。超聲協同光催化降解條件下EM的降解率分別為67.43%(2 mg/L)、75.01%(4 mg/L)、77.92%(6 mg/L)、77.22%(8 mg/L)、66.63%(16 mg/L)；單一超聲處理條件下EM的降解率分別為49.63%(2 mg/L)、53.42%(4 mg/L)、56.60%(6 mg/L)、55.48%(8 mg/L)、64.44%(16 mg/L)；單一光催化降解條件下EM的降解率分別為56.31%(2 mg/L)、55.18%(4 mg/L)、55.09%(6 mg/L)、78.63%(8 mg/L)和78.22%(16 mg/L)。

圖6 硝酸根質量濃度兩種抗生素降解率的影響

圖7 腐殖酸對兩種抗生素降解率的影響

3 討論

據我們了解，本研究是首次應用光催化協同超聲技術降解水中SMZ和EM的研究。研究發現相比單一的降解技術來說，超聲協同光催化法降解水中SMZ和EM的降解效率更高，且隨著光照時間的延長，EM的降解率較SMZ的穩定。

在超聲處理過程中，超聲功率的大小對于降解率的影響至關重要。在本次研究中，我們發現SMZ的降解率先有小幅的下降，但是超聲功率為350 W時降解率開始出現大幅上升，并在450 W時達到其最大降解率。而EM的降解率隨著超聲功率的增大而增大，在400 W時達到最大，再增大超聲功率時降解率出現下降。該結果表明，不同抗生素的最佳降解超聲功率不盡相同。因此，針對每種抗生素尋求一個合適的、高效節能的超聲功率是我們需要關注的。有研究推測，隨著超聲功率的不斷增大，超聲的空化作用不斷增強，產生過多的自由基，過多的·OH 碰撞，發生泯滅，從而反而會降低降解效率[10]，但其具體機制仍有待更深入的試驗進行探討。根據本次研究目前的試驗結果，我們建議可適當增大降解SMZ的超聲功率，觀察其降解曲線的變化情況。

此外，本研究結果還表明，隨著投放催化劑TiO2含量的不斷增多，SMZ和EM的降解率都呈下降趨勢，說明在催化反應中，催化劑的量對降解效率有一定影響。有研究發現，TiO2光催化反應速率隨著TiO2的質量濃度增加先加快后減慢，因為適當的增加反應體系內TiO2質量濃度可以增大TiO2的有效比表面積，·OH產生量增多，對降解對象的吸附作用增強，反應速率也相應加快；但TiO2過量則會造成紫外光的散射、衰減，并造成TiO2團聚，比表面積減小，從而減緩反應速率[11]。所以我們建議將TiO2的質量濃度降低到更小范圍內再進行研究，從而得到更為節省成本的最佳投放量。

本研究結果發現EM的降解率隨著pH的增大呈下降趨勢。蔣明燁等[12]利用厭氧發酵技術降解紅霉素發現pH對EM的降解有影響，且pH值越小降解速率越大，pH越接近中性，降解越緩慢，可能與紅霉素在酸性條件下不穩定有關。

NO3–作為一種可溶性的酸根離子普遍存在于水體中，我們發現隨著NO3–的質量濃度的逐漸增大，SMZ和EM的降解率呈小幅的增大，而且維持在相對穩定的范圍內，說明NO3–的質量濃度對兩種抗生素的降解率有微小促進作用，其原因是NO3–是天然水體中·OH產生的主要來源，在自然光照條件下能形成·OH提高氧化作用的效率；另一方面，NO3–本身就是強氧化劑，對雙鍵有一定的親電作用。

腐殖質作為一種天然有機物廣泛的存在于水體、土壤中，是動植物殘體在土壤、水體和沉淀物中經過復雜的物理、化學、生物等過程轉化而成的。腐殖質在地面水源中含量最高，是水體色度的主要成分。因此，本研究也進行了探討。實驗結果顯示，逐漸增大反應體系中HA的質量濃度，對于SMZ和EM兩者的降解率都是先增大后減小。兩者的最大降解率出現在HA的質量濃度為8 mg/L時，當HA的質量濃度增大至16 mg/L時，兩者的降解率都減小。說明低質量濃度的腐殖酸對二者的降解具有協同促進作用，該結果與呂寶玲等[13]的研究結果一致。腐殖酸是參與間接光降解水中污染物的去除途徑之一。李聰鶴等[14]的研究表明，有色溶解有機物(CDOM)對SMZ的光降解作用具有雙重性，一方面可通過生成三線態CDOM、·OH和單線態氧等活性中間體對SMZ具體明顯的間接光降解作用；另一方面CDOM會吸光而屏蔽光輻射，且屏蔽作用和CDOM質量濃度之間具有劑量－反應關系，通過掩蔽活性中間體的作用抑制SMZ的光降解。與本研究發現的高質量濃度腐殖酸對SMZ和EM的降解具有拮抗作用的結果一致。

超聲協同光催化氧化技術結合了超聲水處理技術與光催化氧化技術的優勢，取長補短，將這兩種方法聯合使用，可以克服許多在水處理過程中的問題，具有節省時間，降解效率高，節約能源等優點。但在降解過程中要注意催化劑TiO2的投加量，不能盲目地以為催化劑的量越多越好，應將催化劑投加量控制在適宜的范圍內，這樣既能降低處理的成本，又能獲得較大的降解效率。在處理過程中應注意，當降解的目標物(抗生素)不同時，需控制好溶液的pH值，過酸或過堿均會影響降解效率。在降解前，應對將進行處理的水作相關處理，降低水體中腐殖質的質量濃度，提高降解過程中的降解效率。