碳鏈異構(gòu)有關(guān)的同分異構(gòu)體書寫補(bǔ)遺

朱全歡

一、研究背景

縱覽以往各年高考化學(xué)真題，有機(jī)物同分異構(gòu)體數(shù)量的判斷以及書寫每年均有涉及，甚至有些年份選擇題和大題都會考查到。雖然目前不乏相關(guān)碳鏈異構(gòu)體書寫的研究，但方法指向性不夠明確，并未說明減到什么時候?yàn)橹梗M(jìn)而導(dǎo)致學(xué)生解答該類題時經(jīng)常遺漏和重復(fù)。碳鏈肯定不可能無限度地遞減下去，即主鏈的遞減是有限度的。那么，主鏈最低限度碳原子數(shù)如何求解？

二、書寫方法梳理

減碳指向性明確后，要使書寫出的碳鏈異構(gòu)有關(guān)的同分異構(gòu)體確切、完整，有序的分析方法必不可少，可以按碳鏈異構(gòu)→官能團(tuán)或取代基位置異構(gòu)→官能團(tuán)異構(gòu)的次序分析書寫，同樣也可以按官能團(tuán)異構(gòu)→碳鏈異構(gòu)→官能團(tuán)或取代基位置異構(gòu)的次序分析書寫，由此可見碳鏈異構(gòu)是碳鏈異構(gòu)體書寫的基石，現(xiàn)將碳鏈異構(gòu)書寫技巧總結(jié)如下：

（1）計算主鏈最低限度碳原子數(shù)。

以分子式為CnH2n+2的烷烴作范例，設(shè)異構(gòu)體中主鏈最低限度碳原子數(shù)等于y，

若3x≤n<2×3x且x為自然數(shù)

則y=2x+1

或若2×3x≤n<3x+1且x為自然數(shù)

則y=2x+2

（2）寫出碳原子數(shù)為n的直碳鏈。

（3）寫出碳原子數(shù)為（n-1）的直碳鏈，把去掉的那個碳原子作為支鏈（甲基），依次由中心朝某一邊連在等效碳原子上。

（4）寫出碳原子數(shù)為（n-2）的直碳鏈，可以把去掉的兩個碳原子作為一個支鏈（乙基），也可以把去掉的兩個碳原子作為兩個支鏈（甲基），并按序變動其位置（要防止重復(fù)），有多個支鏈時，移動由中心朝某一邊，按對、鄰、間的次序排布。

（5）以此類推，直至將碳原子數(shù)減至主鏈最低限度碳原子數(shù)，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四。

以下，筆者結(jié)合實(shí)例，闡述利用減碳法、取代法、插入法和定一移一法書寫碳鏈異構(gòu)體的同分異構(gòu)體的解題策略。

1.減碳法（適用于碳鏈異構(gòu)）

書寫時，主鏈碳依次減少，支鏈按序變動在主鏈上變換位置（注意：結(jié)合等效碳，甲基不能接在主鏈上頭或尾的碳原子上，乙基不能接在2號位或倒數(shù)第2個碳原子上，以此類推）。

例1.書寫分子式符合C6H14的全部同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式。

解析：

（1）將n=6帶入兩個不等式得

3x≤6<2×3x①，2×3x≤6<3x+1②

經(jīng)計算，因x要為自然數(shù)，所以①式無解;x為自然數(shù)1時②式成立，則主鏈最低限度碳原子數(shù)y=2x+2=4。

（2）碳原子數(shù)為6

（3）碳原子數(shù)減少為5

（4）碳原子數(shù)減少為4

（5）由計算可知主鏈最低限度碳原子數(shù)為4，主鏈碳原子已經(jīng)不能再減，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四，即可得到分子式符合C6H14的5種同分異構(gòu)體（對應(yīng)結(jié)構(gòu)簡式省略）。

2.取代法

鹵代烴、醇、醛、羧酸等，對于其同分異構(gòu)體的書寫，可以看成是烷烴分子中的氫原子被鹵素原子、羥基、醛基、羧基等取代而成，先將鹵素原子、羥基、醛基、羧基等單獨(dú)提出，然后寫出碳鏈異構(gòu)，據(jù)碳鏈的對稱性，找出等效碳，將其他原子或原子團(tuán)接到碳鏈上，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四。

例2.分子式為C5H10O并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的有機(jī)物有（不含立體異構(gòu)） （ ）

A. 3種 B. 4種 C. 5種 D. 6種

解析：由分子式可知該有機(jī)物不飽和度為1，由能發(fā)生銀鏡反應(yīng)可知其含有—CHO，綜合上述可將其變形為C4H9—CHO，即其可看成是1個—CHO取代了C4H10上的1個氫原子，先找出C4H10上的碳鏈異構(gòu)，再將—CHO依次接到碳鏈上。

（1）將n=4帶入兩個不等式得

3x≤4<2×3x①，2×3x≤4<3x+1②

解①、②兩個不等式可知，①式當(dāng)x為自然數(shù)1時不等式成立，而②式不存在使其成立的滿足x為自然數(shù)的值，則主鏈最低限度碳原子數(shù)y=2x+1=3。

（2）先寫出碳原子數(shù)為4的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，將—CHO接到如箭頭所示等效碳上。

（3）寫出碳原子數(shù)為3的直碳鏈，把去掉的一個碳原子當(dāng)作支鏈依次連在對稱軸一側(cè)的碳原子上，據(jù)碳鏈的對稱性，將—CHO接到如箭頭所示等效碳上。

（4）由計算可知主鏈最低限度碳原子數(shù)為3，主鏈碳原子已經(jīng)不能再減，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四，即可得到題干中有機(jī)物的4種同分異構(gòu)體。因此，本題正確答案選B。

例3.分子式為C13H20屬于芳香族化合物且只有一個側(cè)鏈的有機(jī)物有 種。

解析：通過分子式可知其不飽和度為4，則其是苯的同系物，除去苯環(huán)還有7個碳，可以看成是苯環(huán)取代了烷烴C7H16分子中的一個氫原子，先找出C7H16的碳鏈異構(gòu)，再將苯環(huán)依次接到碳鏈上。

（1）將n=7帶入兩個不等式得

3x≤7<2×3x ①，2×3x≤7<3x+1 ②

解①、②兩個不等式可知，②式當(dāng)x為自然數(shù)1時不等式成立，而①式不存在使其成立的滿足x為自然數(shù)的值，則主鏈最低限度碳原子數(shù)y=2x+2=4。

（2）先寫出碳原子數(shù)為7的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，將苯環(huán)接到如箭頭所示等效碳上。

（3）寫出碳原子數(shù)為6的直碳鏈，將減下的那個碳原子根據(jù)碳鏈的對稱性由中心朝某一邊移動，但不能到頂端，然后將苯環(huán)接到如箭頭所示等效碳上。

（4）寫出碳原子數(shù)為5的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，將苯環(huán)接到如箭頭所示等效碳上。

減下的兩個碳作為一個取代基：

減下的兩個碳作為兩個取代基：

（5）寫出碳原子數(shù)為4的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，減下的三個碳只能作為三個取代基，將苯環(huán)接到如箭頭所示等效碳上。

由計算結(jié)果主鏈最低限度為4，碳原子已經(jīng)不能再減，所以，該有機(jī)物同分異構(gòu)體共有39種。

3.插入法

對于烯烴、炔烴、醚、酯、酮等的同分異構(gòu)體的書寫，先寫出碳鏈異構(gòu)，再根據(jù)碳鏈的對稱性，在碳鏈中插入官能團(tuán)，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四。

例4.書寫有機(jī)物C5H12O含有如圖所示結(jié)構(gòu)的所有同分異構(gòu)體。

解析：（1）將n=5帶入兩個不等式得

3x≤5<2×3x①，2×3x≤5<3x+1②

由不等式可解之得，①式中x使不等式成立的自然數(shù)為1，②式x并未有滿足不等式的自然數(shù)，則主鏈最低限度碳原子數(shù)y=2x+1=3。

（2）先寫出碳原子數(shù)為5的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，將氧原子插入如圖所示碳鏈中。

（3）然后寫出碳原子數(shù)為4的直碳鏈，把去掉的一個碳原子當(dāng)作支鏈依次連在對稱軸一側(cè)的各碳原子上，據(jù)碳鏈的對稱性，將氧原子插入如圖所示碳鏈中。

（4）再寫出碳原子數(shù)為3的直碳鏈，把去掉的2個碳原子形成兩個甲基，因構(gòu)成乙基時與上述結(jié)構(gòu)重復(fù)，據(jù)碳鏈的對稱性，將氧原子插入如圖所示碳鏈中。

（5）至此，由計算結(jié)果主鏈最低限度為3，碳原子已經(jīng)不能再減，然后以添加氫原子的形式使所有的碳原子價鍵都等于四，由此可得到該有機(jī)物有6種同分異構(gòu)體（對應(yīng)結(jié)構(gòu)簡式省略）。

4.定一移一法

對于二元取代物，其同分異構(gòu)體的書寫，先把碳鏈異構(gòu)寫出，找出等效氫，再在各碳鏈上按序先固定一個官能團(tuán)（定位次數(shù)=等效氫數(shù)），然后在此基礎(chǔ)上再來移動第二個官能團(tuán)，以此類推。

當(dāng)兩個取代基相同時，應(yīng)注意重復(fù)結(jié)構(gòu)，移動第二個官能團(tuán)時不走回頭路。

例5.（2016年全國卷Ⅱ10題）分子式為C4H8Cl2的有機(jī)物共有（不含立體異構(gòu)） （ ）

A.7種 B. 8種 C. 9種 D.10種

解析：C4H8Cl2可以看成是C4H10中2個氯原子取代了兩個氫原子，先找出4個碳的碳鏈異構(gòu)，再定一個氯原子動一個氯原子。

將n=4帶入兩個不等式得

3x≤4<2×3x①，2×3x≤4<3x+1②

（1）可以求解得知，①式當(dāng)x為自然數(shù)1時不等式成立，②式中x不存在與之相對應(yīng)的符合自然數(shù)的值，則主鏈最低限度碳原子數(shù)y=2x+1=3。

（2）先寫出碳原子數(shù)為4的直碳鏈，根據(jù)碳鏈的對稱性，找出定位次數(shù)，依次從左往右定位。

（3）然后寫出碳原子數(shù)為3的直碳鏈，碳根據(jù)碳鏈的對稱性，找出定位次數(shù)，依次從左往右定位。

（4）最后，由計算結(jié)果主鏈最低限度為3，碳原子已經(jīng)不能再減，由上述分析可推知本題正確答案選C。

若二元取代物A的官能團(tuán)不同時，用M、N表示官能團(tuán)，先把碳鏈異構(gòu)寫出，若先定官能團(tuán)M，找出M對應(yīng)的同分異構(gòu)體，然后再在前面的基礎(chǔ)上來移動N;也可以理解成先被M取代，M取代物又被N取代。

三、結(jié)束語

總之，通過不等式先計算出主鏈最低限度碳原子數(shù)，巧妙地解決了減碳法書寫碳鏈異構(gòu)的起止問題，讓減碳有始有終。將化學(xué)主鏈最低限度碳原子數(shù)問題轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)不等式問題，實(shí)現(xiàn)了解決化學(xué)主鏈最低限度碳原子數(shù)問題的目的，使以碳鏈異構(gòu)為基礎(chǔ)的碳鏈異構(gòu)體的書寫方法進(jìn)一步完善，使方法更加嚴(yán)謹(jǐn)，強(qiáng)化了解題策略的指向性、系統(tǒng)性和有序性。