高純硝酸的生產及分析方法研究

楊加友 張小衛

摘? ?要：硝酸是基礎化工原料，國內大多企業生產的硝酸質量分數為68%、98%，其附加值較低。高純硝酸是一種高技術含量和高附加值的超純化學試劑，應用十分廣泛。簡要探討了高純硝酸的生產及分析方法。

關鍵詞：高純硝酸;生產;分析方法

1? ? 高純硝酸的生產

高純硝酸是一種高技術含量和高附加值的超純化學試劑，純化技術仍處于高度保密，報道相對較少，特別是用于大規模工業化生產的純化技術。超高純硝酸通常采用工業級硝酸鹽為原料，通過蒸餾法、精餾法或膜分離等方法得到高純硝酸。

1.1? 普通蒸餾法

蒸餾指的是利用沸點的不同達到各組分離的單元操作，分為普通蒸餾、精餾、特殊精餾等。普通蒸餾法是一種間歇操作，無法實現高產量，因而現階段僅適用于實驗室，無法投入大規模工業化生產。在這個過程中，為保證硝酸的純度，蒸餾和物料儲存容器最好用硬質玻璃、石英或聚四氟乙烯。

1.2? 精餾法

目前，精餾方法是工業純化的主要方法之一，精餾過程中涉及重復蒸發濃縮，所以純化效果比較好，可實現連續生產。但這種方法要求超純硝酸生產和使用的距離不能相隔太遠，容易形成二次污染，操作復雜。

硝酸具有高揮發性和穩定性，所含雜質大多數是高沸點的硝酸鹽，因此，可以通過精餾除去，但是與硝酸沸點相近的個別雜質比較難去除，所以，一般工業硝酸通過精餾后，雜質含量仍然無法達到超純硝酸標準。同時，采用精餾法存在高能耗、高成本的缺點。

1.3? 膜分離法

膜分離技術兼具分離、濃縮、純化等功能，節能環保，易于操作，已被廣泛應用于環保、醫藥、食品、化工、能源、電子等領域。膜分離過程無需經過相變，相比精餾法，該方法耗能少，但也存在膜污染的問題。因此，需要開發一種新型膜材料應用于超凈高純硝酸制備。

目前，工業化生產高純硝酸主要采用精餾的生產工藝。生產過程中的有關參數如生產環境、設備材質、原釜料質量濃度等對高純硝酸產品質量有很大影響，建立ICP發射光譜分析硝酸品質的方法，通過該方法測定硝酸中主要離子的質量分數。

傳統的工業生產硝酸方法要經過兩次蒸餾，能耗較高。因此，研究能夠應用于大生產的、一次蒸餾就能得到高純級硝酸成品的方法十分重要。實驗室用精餾制備硝酸的工藝，前段設備采用玻璃材質，后段設備采用石英材質。這種制備高純硝酸的方法理論上是可行的。主要解決的問題是純化手段、設備的選型和材質要求以及如何和現有系統很好地吻合。

2? ? 高純硝酸分析手段

高純硝酸分析手段有原子吸收光譜、發射光譜、方波極譜、比色分析、化學分析等。本研究討論電感耦合等離子體發射光譜法。

2.1? 高純硝酸中的金屬離子

高純硝酸SEMI的標準高，它要求測定34個金屬離子，在這當中，大部分元素可以在標準狀態（STD）下測定，少數元素不適合在這一狀態下測定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As等。可以通過以下方法來消除多原子、離子干擾，如冷等離子體狀態（PS）、碰撞池技術（CCT）、膜去溶法、等式扣除干擾法、選擇無干擾質量數元素法、高分辨率質譜法等。

2.2? 電感耦合等離子體發射光譜法

電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）是以等離子體原子發射光譜儀為手段的分析方法。將進樣器放入試樣中，然后引入霧化器，最后在Ar氣體的輔助下進入焰矩，試樣中的離子隨后將會變成原子，發生電離反應，然后被提高到一個更高的能級，最后以光的形式釋放出能量。因為不同原子的原子結構有差別，所以產生的特征譜線也不同，根據這個性質，可以定性分析所測樣品，然而由于需要測量的元素質量濃度存在差異，不同質量濃度的元素產生的強度不相同，可用來進行元素的定量測定。

ICP光源是高頻率的電壓通過電感耦合到等離子體上得到的類似火焰的高頻放電光源。ICP裝置原理如圖1所示。

ICP的形成：當接通高頻發生器與感應線圈時，一股電流從負載線圈上通過，該電流的頻率很高，然后到達等離子體炬管，并形成一個圍繞在炬管周圍的高頻磁場。這時再向炬管外管的內切線方向通入起冷卻作用的氬氣，在中層管內通入輔助氣體，然后使感應線圈產生電火花，從而引燃管內氣體，使其發生少量電離而產生電離粒子。在這些電離粒子足夠多到能使氣體有足夠的電導率時，環形渦電流就會在垂直于磁場方向的截面上形成。用這種電流對氣體進行加熱，使其溫度高達萬度，然后在進口處形成一個等離子炬。

ICP光源的特點：（1）激發溫度高，有利于分解難溶混合物和激發難激發的元素，因此，對大部分元素有很高的靈敏度。（2）自吸和自蝕效應小，分析校正曲線的線性范圍大，大約可達4-6個數量級。（3）由于電子密度很高，測定堿金屬時的電離干擾很小。（4）沒有電極污染。（5）載氣流速低，有利于試樣被充分激發，耗樣量少。（6）工作氣體為氬氣，所以背景干擾較小。此光源可用于測定周期表中絕大多數元素，還能測定高含量元素。

3? ? HNO3-H2O體系的氣液平衡

HNO3-H2O體系的氣液平衡相圖如圖2所示，通過圖2可以得出如下結論：

（1）硝酸水溶液有最高共沸點。

（2）平衡時氣相中硝酸的質量濃度隨液相中硝酸的濃度增加而增大。

（3）當液相中硝酸的質量濃度小于共沸點對應的質量濃度時，則與其呈平衡的氣相中硝酸質量濃度反而比液相中硝酸質量濃度低;當液相中硝酸的質量濃度大于共沸點對應的質量濃度時，與其呈平衡的氣相中硝酸質量濃度比液相中硝酸質量濃度高。

在蒸餾稀硝酸混合液時，稀硝酸里的成分在沒有達到共沸點時，氣相中硝酸的質量分數，會比液相中的硝酸質量分數低。當達到共沸點時，液相和氣相中硝酸質量分數是一樣的。因此，通過直接蒸餾的途徑得到大于68.4%的濃硝酸是無法實現的。在蒸餾過程中，當硝酸質量分數低于68.4%時，氣相所含H2O比HNO3多。當硝酸質量分數大于68.4%時，氣相所含HNO3比H2O多。當蒸餾49.85%和85.5%的HNO3時，氣相中HNO3的質量分數：前者為19.85%，后者為99%。這時只要把氣相冷卻，就可以得到99%HNO3。

4? ? 結語

精餾法制取高純硝酸是目前國內大多數企業使用的生產方法。工業硝酸具有較低的沸點，當質量分數高的硝酸氣體冷卻后得到的高純硝酸，只需經過一次精餾，便能達到ppb級。精餾設備的連接處必須磨砂密封，需要超純凈的環境。在提高效率、降低成本的同時保證了質量。要制備高純度硝酸并保證其質量，就要嚴格控制加熱溫度。實踐證明，50～60 滴/min的速度是適當的，產品質量可以達到ppb級，只有少量的Fe，Na等雜質。