硝基苯生產中影響苯含量的因素淺析

高健康 馬玉環

摘要：本文主要對硝基苯生產過程苯含量的影響因素進行分析，提出整改措施和建議，進一步降低硝基苯中苯含量。

關鍵詞：硝基苯生產;影響因素;降低;苯含量

硝基苯，又名密斑油、苦杏仁油，無色或微黃色具苦杏仁味的油狀液體。主要作有機合成中間體及生產苯胺的原料，也應用于生產染料、香料、炸藥等有機合成工業。硝基苯由苯經硝酸和硫酸混合硝化而得。對硝基苯的生產工藝早期有混酸間歇硝化法，隨著苯胺市場需求量的增加，逐漸開發了鍋式串聯、環式串聯、管式和泵式循環等連續硝化工藝，現在先進的絕熱硝化工藝以用于大規模生產。

一、硝基苯生產工藝原理介紹

蘭州石化公司10萬噸/年硝基苯生產單元采用四釜串聯傳統硝化技術，主要由提取、硝化、中和水洗、廢水處理及硝基苯精制等工序組成，生產的硝基苯為苯胺單元提供原料。

（一）硝化原理

1.提取：利用苯與循環廢酸中的硝酸發生硝化反應提取循環廢酸中的硝酸;根據硝基苯在廢酸與苯中的溶解度不同，用苯萃取廢酸中硝基苯，經重力沉降和離心分離得到提取廢酸和酸性苯。

2.硝化：苯和混酸中的硝酸在濃硫酸的催化作用下發生硝化反應生成硝基苯。反應后產生的硝基苯，用1.0～3.0%的氫氧化鈉將其中的酸和硝基酚中和成鹽，該鹽易溶于水，經水洗除去，從而得到中性粗硝基苯。最后經過初精餾系統，得到精硝基苯供苯胺單元使用。

二、存在的問題及影響因素分析

實際生產中，由于各種原因的影響，硝基苯初精餾塔的運行和硝基苯產品質量波動較大。對2018年1-9月份初精餾塔苯含量≤0.03%占有率進行統計，發現初精餾塔苯含量波動較大，以精餾塔為例，苯含量≤0.03%最大占有率達到87.8%，然而最低只有43%，相差較大。為了保證產品質量的穩定，我們對硝基苯苯含量的影響因素進行分析。

（一）硝化釜出口未硝的影響

我們將2018年1-9月份4#硝化釜未硝，初、精餾塔苯含量運行數據進行統計：4#硝化釜出口未硝按照≤3.5%占有率統計，初、精餾塔苯含量按照≤0.03%占有率統計。通過統計發現4#硝化釜苯含量的變化與初精餾塔苯含量有著密切的關系，當4#硝化釜苯含量控制的較好時，初精餾塔苯含量≤0.03% 的占有率也較高，因6月份、7月份硝化反應負荷調整頻繁，所以初精餾塔苯含量變化趨勢與4#硝化釜出口苯含量有所偏差。

既然硝化初精餾苯含量與4#硝化釜出口苯含量有著密切的關系，那么又是什么原因影響著4#硝化釜的苯含量呢？我們通過對1-9月份硝化運行數據進行統計，發現苯含量的變化與硝化負荷有著一定的關系，即當硝化負荷較低時，苯含量平均值較高，占有率也比較低，隨著負荷的增加，苯含量平均值總體呈下降趨勢，≤3.5%的占有率也明顯增加。

對此，我們對不同負荷下硝化的反應情況進行統計，發現不同負荷下硝化反應釜的溫度變化較大，特別是3、4#硝化釜溫度波動最大。當硝化負荷在60%負荷運行時，3#、4#硝化釜的溫度變化較大，所以對未硝的影響也最大，如9月6日夜班3#、4#硝化釜溫度最低到66～67℃之間，此時4#釜出口未硝分別為4.8%和4.51%。所以低負荷運行時，由于硝化反應熱釋放量減少，控制硝化反應溫度又主要靠現場手動調整循環冷卻水閥開度進行調節;再加上氣溫降低，也增加了溫度的調節難度，所以3#、4#硝化釜溫度波動較大，最終導致未硝變化較大。

（二）硝化分離器界面的影響

從4#硝化釜出來反應物料進入硝化分離器進行分離，下層酸相被回收重新使用，上層酸性硝基苯等有機相進入后續中和水洗工序。為了保證酸和有機相的分離效果，控制好分離器界面非常重要，界面控制過高，酸相進入有機相內，增加了后系統液堿的消耗;界面控制過低，有機相混入酸相的比例增加，當回收酸相中有機相并對其進行回收利用時，加大了對反應系統的干擾，4#硝化釜出口苯含量也會出現較大波動。

生產中，由于硝化分離器酸相出口調節閥經常卡澀，所以當分離器界面發生波動時，一般通過調節閥旁路手動控制界面，手動操作過程中，加大了硝化分離器界面波動，界面時高時低，一般在55～65%之間波動。但是在9月4日，操作過程中，界面計由61%左右下降到46.1%。

界面計出現大幅波動，皆是由于現場操作人員通過調節酸相出口旁路閥所致。同時，隨著界面的降低，酸相中有機相也大量增加，增加了回收頻次，并且回收的有機相進入系統參加反應，擾亂了系統物料平衡，加大了硝化反應出口未硝含量。

（三） 中和釜PH的影響

硝基苯從硝化分離器分離后含有少量無機酸（如極少量未反應完全的硝酸以及夾帶的微量硫酸）和副產物（如硝基酚、二硝等），需要通過中和、水洗以及精制過程將其去除。中和過程是使用液堿與酸性硝基苯中夾帶的細小酸液和硝化反應中生成的副產物硝基酚等發生化學反應，使其生成溶于水的鈉鹽，再通過一二級水洗過程將其去除。含鹽類的廢水通過分離器將廢水分離出系統，剩下的粗品硝基苯將被輸送至精制工序（因水洗后的粗硝基苯中含有少量苯和水等輕組分和二硝、酚鹽等重組分須通過精制工序才可制取精硝基苯）。

所以，中和效果決定著精制系統運行的好壞。一般控制中和系統PH值在8.5～11.5之間，PH過高，加大了液堿的消耗;PH過低，中和不好，副產物不能完全除去，降低了初精餾塔的處理能力，如果塔在高負荷情況下運行，勢必導致塔的工況發生變化，進而導致硝基苯中苯含量和重質物大大增加。生產中中和釜出口PH值波動較大，通過分析發現，裝置需要定期給液堿罐進行補堿，在補堿過程中，由于補堿速度過快、補堿閥門開度過大導致進入中和堿液量突降，從而導致PH值的大幅波動。

三、控制措施和建議

通過對硝基苯生產過程影響因素硝基苯未硝、硝化分離器界面及中和釜出口PH值進行分析，找到了影響各因素的主要原因，提出控制措施和建議如下：

（一）為了保證硝化反應負荷、溫度對出口未硝的影響，建議硝化負荷盡量維持在80%以上運行，特別是進入冬季后，最好不要在60%運行;同時控制3#、4#硝化釜溫度在78℃～80℃之間;

（二）為穩定硝化分離器界面，建議對酸相出口調節閥及相關管線進行檢查，減少調節閥卡澀及管線不暢對系統的影響，在保證調節閥完好的情況下，嚴禁用旁路調節分離器界面;

（三）液堿槽在補堿過程中，內操和外操做好配合，補堿閥開度不要太大，控制好速度或者將補堿管線移至中和水洗堿液流量表之前，避免補堿過程中對中和系統PH 的影響。

四、結論

通過對硝化釜負荷，3#、4#硝化釜溫度，硝化分離器酸相出口調閥及中和液堿流程的調整、優化，硝基苯初、精餾塔出口苯含量將得到明顯降低，對提高硝基苯產品質量起到積極的作用。