苯炔的制備方法

高縣茹 李華梅 任習(xí)泉 萬(wàn)閩歌

苯炔又稱為去氫苯，因其反應(yīng)活性高而深受有機(jī)化學(xué)家們的喜愛(ài)。其實(shí)人們?cè)诤茉缇桶l(fā)現(xiàn)苯炔及其衍生物的特殊結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性[2]。正是因?yàn)樗谟袡C(jī)合成中獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)活性，所以在合成有機(jī)化學(xué)和物理有機(jī)化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用[1]。

1苯炔的發(fā)現(xiàn)

一直以來(lái)，化學(xué)家們對(duì)苯炔的合成和應(yīng)用的關(guān)注度很高，因?yàn)樽鳛橛袡C(jī)中間體它的性質(zhì)特別活潑。苯炔是指缺失兩個(gè)氫原子的去氫苯，它主要包括三種結(jié)構(gòu)，分別為l，2-去氫苯、l，3-去氫苯、l，4-去氫苯（圖1.1），但一般情況下僅指1，2-去氫苯及其雜環(huán)類似物。Witting等將被鹵素取代的苯發(fā)生D-A反應(yīng)，在該反應(yīng)下成功的捕獲到苯炔活潑中間體，并且證實(shí)了苯炔中間體是真實(shí)存在的，這為苯炔中間體存在的假設(shè)提供了強(qiáng)有力的證據(jù)[4]。苯炔性質(zhì)活潑，是因?yàn)閮蓚€(gè)sp2雜化距離相對(duì)較遠(yuǎn)，重疊少，形成微弱的π鍵，張力大，容易斷裂，因此具有很好的活性[2]。

2.苯炔的制備方法

苯炔是一種很不穩(wěn)定的有機(jī)化合物，在常溫常壓條件下幾乎不存在。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于苯炔參與的化學(xué)反應(yīng)特別多，但是大部分都無(wú)法將苯炔從化學(xué)反應(yīng)中分離出來(lái)，因此如何簡(jiǎn)單、方便的制得苯炔是許多科學(xué)家關(guān)注的問(wèn)題。

近年來(lái)，隨著有機(jī)化學(xué)的快速發(fā)展，關(guān)于苯炔的制備，得到了廣泛的報(bào)道（圖1.2），在各種反應(yīng)的制備過(guò)程中，不同的反應(yīng)試劑也會(huì)造成反應(yīng)條件和操作方法大不相同，有的反應(yīng)要在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，有的反應(yīng)要在高溫或較低溫度條件下進(jìn)行，有的苯炔前體很難制備出來(lái)，有的操作方法十分復(fù)雜，甚至有的方法會(huì)有發(fā)生爆炸的可能，也正是因?yàn)檫@些因素的影響，使苯炔的應(yīng)用受到限制。直到Kobayashi等找到一種制備苯炔的方法，就是在氟離子的作用下將2-（三甲基硅基）三氟甲烷磺酸苯酯，通過(guò)鄰位的消除得到苯炔。這種在溫和條件下制備苯炔的方法深受研究者的喜愛(ài)，并且為苯炔的制備及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用做出了巨大的貢獻(xiàn)。

鹵素單取代芳烴制備苯炔是在與鹵素相鄰的位置上消除鹵化氫。生成苯炔的難易程度與鹵素有關(guān)，鹵素不同，難易程度不同，從鹵素的電負(fù)性來(lái)看，氟化物更容易得到苯炔，是因?yàn)榉泳哂泻軓?qiáng)的電負(fù)性，會(huì)增強(qiáng)碳原子上鄰位氫的酸性，可以使其作為質(zhì)子離去。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，起決定性作用的是堿消除質(zhì)子，而不是鹵素的離去。

鄰氨基苯甲酸與亞硝酸在常溫條件下反應(yīng)會(huì)生成重氮鹽，但是在加熱的條件下，會(huì)分解產(chǎn)生二氧化碳、氮?dú)夂捅饺玻菀装l(fā)生爆炸，因此該方法反應(yīng)得到的重氮鹽不能受到撞擊，否則會(huì)發(fā)生爆炸，若是在乙腈，二氯甲烷中加熱就不會(huì)發(fā)生爆炸，只是生成苯炔。

常溫條件下，1-胺基苯并三唑在醋酸鈀催化作用下可以生成苯炔和氮?dú)狻５朔椒ㄖ苽浔饺彩呛芪ｋU(xiǎn)，因?yàn)榇姿徕Z是劇毒，并且具有較強(qiáng)的氧化性，常溫條件下碰撞會(huì)發(fā)生分解、潮解、爆炸等現(xiàn)象。

近年來(lái)，我國(guó)研究人員[6]以2-溴苯酚為原料，通過(guò)與正丁基鋰反應(yīng)拔除苯環(huán)上的溴生成有機(jī)鋰化合物，然后加入三甲基氯硅烷通過(guò)硅基化反應(yīng)得到鄰三甲基硅基苯酚，最后加入三氟甲磺酸酐制備苯炔前體。這種合成路線相對(duì)簡(jiǎn)便，中間產(chǎn)物少，而且生成的2-（三甲基硅基）三氟甲磺酸苯酯的產(chǎn)率不但高也很穩(wěn)定。

3 總結(jié)

苯炔作為一類重要的有機(jī)中間體，在天然產(chǎn)物、藥物和功能材料分子中具有重要的作用，一直以來(lái)深受人們的關(guān)注。因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的特殊性以及較高的反應(yīng)活性，所以在有機(jī)合成化學(xué)和天然產(chǎn)物的合成領(lǐng)域應(yīng)用很廣泛。更加重要的是苯炔的反應(yīng)條件都比較溫和，而且耗能低，污染也小，對(duì)環(huán)境也友好。這使得苯炔在合成含芳香結(jié)構(gòu)化合物中具有重大研究意義和價(jià)值。本文通過(guò)對(duì)苯炔的制備方法進(jìn)行介紹，期望能給相關(guān)的研究者提供一定的借鑒和啟發(fā)作用。

參考文獻(xiàn)

[1] 邢其毅，徐瑞秋，周政，裴偉偉，基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué).第2版[M]. 北京高等教育出版社，1994：748-785.

[2] 仵清春，李保山，石常青等. 苯炔前體鄰-三甲硅基苯酚三氟甲磺酸酯的合成[J]. 合成化學(xué)，2007，15（1）：111-113.

作者簡(jiǎn)介：李華梅（1998-），女，貴州遵義綏陽(yáng)縣人，藥學(xué)專業(yè)本科生。