五加屬植物化學成分多樣性研究進展

張斌貝　李小軍　高大林　肖珊　魯曼霞　盧茂芳　劉向前

〔摘要〕 五加屬植物隸屬五加科，其廣泛的地理分布、不同的生長環境以及在植物進化中所扮演的重要角色使其產生了大量結構新穎的二次代謝產物，并呈現出一定的化學多樣性。目前為止，國內外學者已經從五加屬植物發現并報道的化學成分主要有揮發油、萜類、木脂素類、黃酮類、酚酸類等多種結構類型。本文對近十年來五加屬植物化學成分的國內外研究概況進行綜述，以期為五加屬植物深入研究與開發提供有益參考。

〔關鍵詞〕 五加屬;化學成分;多樣性;萜類

〔中圖分類號〕R282.71? ? ? ?〔文獻標志碼〕A? ? ? ?〔文章編號〕doi：10.3969/j.issn.1674-070X.2019.04.026

Advances in Chemodiversity from Acanthopanax Miq.

ZHANG Binbei1， LI Xiaojun1，2， GAO Dalin1， XIAO Shan1， LU Manxia1， LU Maofang1， LIU Xiangqian1*

（1. School of Pharmacy， Hunan University of Chinese Medicine， Changsha， Hunan 410208， China;

2. College of Pharmacy， Wonkwang University， Iksan 54538， Korea）

〔Abstract〕 Acanthopanax Miq belongs to a subspecies of the angiosperm， and its extensive geographical distribution， different growth environments and its importance in plant evolution create a large number of secondary metabolites of novel structures and exhibit a certain chemical diversity. So far， scholars from home and abroad have discovered and reported chemical constituents from Acanthopanax Miq including volatile oils， terpenoids， lignans， flavonoids， phenolic acids and other structural types. This paper focused on the domestic and international research on the chemical composition diversity of Acanthopanax Miq in the past decade， and also provides a useful reference for the in-depth research and development of the genus.

〔Keywords〕 Acanthopanax Miq; chemical component; diversity; terpenoids

五加屬植物隸屬被子植物門雙子葉植物綱五加科，全球包含70余種[1]。細柱五加Acanthopanax gracilistylus W. W. Smith的干燥根皮、刺五加Acanthopanax seuticosus （Rupr. et Maxim.） Harms為2015 版《中華人民共和國藥典》收載品種。五加屬植物常用來治療風濕痹痛、腰膝軟弱等病癥，藥典述其具祛風除濕、補益肝腎、強筋壯骨、利水消腫之功效[2]，可用于風濕痹病、筋骨痿軟、小兒行遲、體虛乏力、水腫、腳氣?，F代藥理研究表明五加屬植物具有藥理作用包括抗炎、抗應激、抗心律失常、抗血小板聚集、對免疫系統和物質代謝有影響等多種藥理活性[3]。本文就五加屬植物化學成分多樣性研究概況進行綜述，為五加屬植物進一步研究提供依據。

1 研究進程簡述

五加屬植物的化學成分研究最早始于1965年，由外國學者Elyakova LA等[4]首次從刺五加中分離得到4種糖苷，命名為acanthosides A，B，C，D。從1965年到20世紀90年代研究人員持續對五加屬植物化學成分進行研究，但相關研究的SCI文章發表數量卻不多。直到2002年中國科學院長春應用化學研究所Chen ML等[5]通過電噴霧串聯質譜技術從刺五加葉中首次鑒定出3種已知類黃酮、槲皮素和蘆丁引起了大家的關注，隨后幾年五加屬植物相關文章數量明顯增加。近年來國內外學者發表了一些關于五加屬化學成分及藥理活性的研究綜述，其中概括較全面的有倪娜（2006）[3]、黃瑋超（2012）[6]等。

2 化學成分研究進展

目前為止，研究人員從五加屬植物中共分離鑒定的化合物，其中主要包括揮發性成分、萜類、苯丙素類、黃酮類、酚酸類及其它類，分述如下。

2.1? 揮發性成分

揮發性成分的研究報道不多，已報道的揮發油成分最常見的有17個成分（詳見表1）。修程蕾等[7]總結出三葉五加中揮發性成分為1-5;簡毓峰等[8]歸納出短柄五加中揮發性成分為6-8;趙巖香等[9]歸納出無梗五加中揮發性成分為9-10;倪娜等[3]歸納出細柱五加中揮發性成分為11-15;李鶴等[10]歸納出短梗五加中揮發性成分為16-17。

2.2? 二萜類

已知的二萜類成分較為常見的有6種（詳見表2），Kiem PV等[11]歸納出三葉五加中分離得到貝殼杉烷型二萜類成分化合物18-20;簡毓峰等[8]從短柄五加根莖中分離得到的二萜類成分較少，主要有化合物21-22;細柱五加的根及根皮中分離得到化合物23[12]。

2.3? 三萜類

萜類化合物為五加屬植物特征化學成分，也是被研究最多的一類成分，目前該屬報道的萜類化合物主要包括多種三萜及其皂苷，主要歸納為下面4類（詳見表3），表3中特殊三萜類化合物41-44、48-49、51-52結構詳見圖1。

2.3.1? 羽扇豆烷型? 修程蕾[7]等歸納得知從三葉五加中分離得到化合物24;張靜巖等[13]從細柱五加中分離得到成分25;倪娜等[3]歸納出從刺五加中三萜成分主要有化合物26-27;李小軍等[14]從吳茱萸五加葉中分離得到化合物28;短柄五加中分離得到三萜成分主要有化合物29[8];Dat LD等[15]從朝鮮刺五加中分離得到化合物30-36;鄒親朋等[16]從細柱五加中分離得到化合物37-40。

2.3.2? 3，4-seco一羽扇豆烷型? 其主要有從島五加、兩歧五加、無刺五加葉中分離得到的化合物41-44[17-20];無梗五加葉中的主要活性成分為三萜類化合物，即3，4-開環-羽扇豆烷型-三萜，主要包括化合物45[21]、46[22]、47[23]、48[24]、49[25]、50[26]等;Park SY等[19]從刺五加葉中分離出化合物51-52。

2.3.3? 齊墩果烷型? 短柄五加中分離得到三萜類化合物53-54[8];短梗五加中分離得到化合物55[10];吳茱萸五加中分離得到化合物56[14];刺五加葉中分離得三萜類化合物57-64[27];無梗五加中分離得到化合物65-69[28]、70[29];刺五加葉中總皂苷中的主要活性成分包括化合物71[30];短柄五加中含有化合物72[31];王久粉等[32]在細柱五加的果實中分離得到化合物73-74，均為首次從該屬植物中分離得到;從糙葉五加葉中分離得到化合物75-86號[33]。

2.3.4? 烏蘇烷型? 三葉五加中分離得到化合物87號[7];短柄五加中分離得到化合物88號[31];刺五加中分離得到化合物89號[34];無梗五加葉中分離得到化合物90號[25];吳茱萸五加中分離得到化合物91號[14];從糙葉五加葉中分離得到化合物92-95號[33]。

2.4? 苯丙素類化合物

苯丙素類化合物（詳見表4）。從短柄五加中分離出的苯丙素類成分主要有化合物96-99[8];三葉五加中發現了化合物100-103[35];近年來，在刺五加葉中還發現了化合物104[36]。

從短梗五加提取物中分離得到木脂素類化合物89-90[37];短梗五加根部所含木脂素類成分主要包括化合物105-113[10，37];木脂素類成分多分布于根中，無梗五加中主要有化合物114-117[38];刺五加莖葉中分離出木脂素化合物主要有化合物118-119[39];從刺五加中分離得到化合物120-125[40];楊春娟等[41]從無梗五加果中得到化合物126;從刺五加葉提取物中分離得到香豆素類化合物127-131[42]。

2.5? 黃酮類化合物

黃酮類化合物（詳見表5）。刺五加葉中黃酮類化合物主要有化合物132-135[36]、136-138[43]，短柄五加根莖中分離得到的黃酮類成分主要有化合物139-144[8]，刺五加根莖中主要有化合物145-146[44]，短梗五加莖中分離得到化合物147-148[45]，糙葉五加中以蘆丁為代表的黃酮類成分量極高[46]，刺五加中分離得到化合物149-150、152[3，42]，短柄五加中分離得到化合物151[19]。

2.6? 酚酸類

酚酸類化合物（詳見表6）。短柄五加根莖中酚酸類主要有化合物153-157[8];Sithisarn等[47]利用高效液相法測定三葉五加葉中含有豐富的黃酮和咖啡奎寧酸等酚類物質，短梗五加莖中有機酸含量豐富，其中酚酸類成分包括化合物158-159[10];從吳茱萸五加葉甲醇提取物中分離得到化合物160-161均為首次從吳茱萸五加中分離得到[14];無梗五加果中含有的酚酸類物質包括化合物162-166[48-49];李林[25]首次從無梗五加中分離出原兒茶酸;無梗五加莖葉中還含有酚酸類物質化合物167-168[50-51]。

2.7? 其它類

其它類化合物（詳見表7）。衛平等[52]對短柄五加莖中的氨基酸和金屬元素進行了分析，確認短柄五加莖中含有16種氨基酸化合物169-184，其中有7種為人體必須的，同時檢測到其中含有16種金屬元素，除極微量Pb和Cd外，其余為人體必需元素。無梗五加種子中含有脂肪酸類化合物常見化合物有185-188號[53]。有文獻報道[54]，無梗多糖在根部含量為0.182%，而果實中含量為2.23%。從細柱五加中分離得到化合物189-190號[55]，正二十五烷酸為從該植物中首次得到，刺五加的莖葉中含有多種維生素191-194號[56]。李芝[33]首次從糙葉五加中分離得到蒽醌類化合物195號，該物質是五加屬植物中發現為數極少的蒽醌類物質。

3 結語

國內外學者從五加屬植物中分離鑒定了大量的結構新穎、具有生物活性的二次代謝產物，取得了豐碩的成果，為其深度利用開發提供了堅實的科學基礎和依據，也充分顯示了五加屬植物化合物及其衍生物的應用前景，我國五加屬植物資源豐富，約有54種49變種，廣布于南北各省，長江流域最盛，其中五加屬的萜類化合物為五加屬植物特征化學成分，也是被研究最多的一類成分，目前該屬報道的萜類化合物主要包括三萜及其皂苷。然而現階段對五加屬植物化學成分的研究與開發并不均勻，細柱五加、糙葉五加、刺五加、吳茱萸五加等研究較多，部分五加屬植物研究內容較少如三葉五加、藤五加等，為了更好開發及利用五加屬藥用植物資源，除了通過常規的分離手段如反相硅膠柱層析、正相硅膠柱層析、大孔樹脂色譜法、凝膠柱層析等方法以外，還應結合現代技術如制備液相、高效液相、真空液相色譜法等方法對化學成分進行分離、研究，發現更多有價值的化合物，豐富五加屬植物化學相關內容，并對其化學生物學、化學分類學及藥理毒理方面進行研究，進而開發出更多自主知識產權的藥物并將其應用于臨床治療當中。

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