生物混凝土封存二氧化碳及其機理研究進展

任廣宇，何佳泓，郭驊山，邱海亮

1.黑龍江大學建筑工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080；2.廣西理工職業(yè)技術學院，廣西 崇左 532200

本世紀，由于人為活動和廢氣排放源的增多，CO2等溫室氣體排放量顯著增加。大氣中高濃度的CO2對環(huán)境產生了嚴重的負面影響，如全球變暖、海平面上升、極端天氣頻發(fā)等。產生CO2排放量的前四位分別是：能源、交通、工業(yè)和住宅（分別為41%、22%、20%和7%），化石燃料的使用和水泥制造占人為排放CO2總量的88%[1]。水泥產量前三的國家分別是中國、印度和美國。現(xiàn)今大氣CO2濃度已經(jīng)超過400 ppm，預計到本世紀末將達到650 ppm。此外CO2吸收量的降低也是造成上述情況的原因之一。關于減少CO2污染的技術方法已存在，如地質封存、化學吸收、物理分離、膜分離和生物封存等。其中地質封存是一種先進技術，是在地下巖層或海洋深處儲存大量CO2的有效方法，但地質封存成本高且耗時長，迫切需要一些經(jīng)濟高效的新方案。

目前，生物封存技術吸引了許多人的目光，因為與地質封存相比，生物過程更加經(jīng)濟環(huán)保。自然狀態(tài)下，生物封存是利用土壤中具有CA 酶和脲酶的細菌生物礦化作用加速CO2向碳酸鈣（CaCO3）和碳酸鎂（MgCO3）轉化的過程。但土壤中某些化學成分可能會對生物封存的效果產生負面影響，這可以通過將細菌接種到封閉系統(tǒng)中解決。混凝土是世界上消耗量第二大的材料，每年混凝土原材料的總產量在114～126 億t 之間[2]。同時，加氣混凝土磚（ACB）由于其輕質、耐火、成本低和環(huán)保的特點，很多綠色建筑都會使用，其在全球范圍內的使用率逐年提高，且ACB 相較于其他類型混凝土孔隙率高，能吸收更多的CO2，可能將成為生物封存的優(yōu)秀潛力載體。許多細菌，例如巴氏芽孢桿菌（Bacillus pasteurii）、銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、堿式亞硝酸鹽芽孢桿菌（B.alkalinitrilicus）、球形芽孢桿菌（B.sphaericus）、枯草芽孢桿菌（B.subtilis）、糞腸球菌（Enterococcus faecalis）、希瓦氏菌屬（Shewanella sp.）、巴氏孢子菌（Sporosarcina pasteurii）等，都被應用于生物混凝土孔隙中沉淀CaCO3，以提高其力學性能[3]，從而減少用于維護和更換結構的水泥消耗。選定的菌株應能夠在混凝土中產生CA 酶和脲酶，加速碳化過程和CO2封存。但混凝土的碳化過程與混凝土中酸性條件的形成有關，這會破壞鋼筋表面鈍化氧化膜，使其內部暴露在腐蝕條件下。因此，非鋼筋混凝土（B-ACB 便屬于此類）更適合生物封存技術。

1 CO2 的捕獲和封存

封存CO2有兩個方向。第一種地質封存是直接封存水泥廠、發(fā)電廠和煉油廠等排放的巨量CO2，在這一過程中，CO2從廢氣中分離出來，泵入地下深處的地質層或儲存在海洋深處；第二種方法是生物封存，大氣中的CO2被植物、海洋沉積物和土壤捕獲封存，此方法在CO2濃度較低時優(yōu)勢更明顯。

地質封存技術可以有效地吸收來自能源行業(yè)和工業(yè)生產排放的CO2，但交通運輸業(yè)和居民區(qū)排放的CO2不能應用地質封存的方法。而生物封存幾乎可以直接封存任何來源的CO2，因此生物封存具有更大的潛力，亟待相關人員開發(fā)探究。

1.1 CO2 地質封存

地質封存是吸收大量CO2的優(yōu)勢選擇。CO2經(jīng)過100 個標準大氣壓的壓縮，從廢氣中被分離出來。隨后，壓縮后的液態(tài)CO2通過地下管道輸送到存儲地點，如圖1 所示。CO2有3 種不同的運輸方式，包括管道運輸、鐵路運輸和水路運輸。在我國使用300公里長的管道運輸CO2的成本為7.05 美元/ t；鐵路運輸CO2的成本為12.64 美元/ t；水路運輸CO2的成本為7.48 美元/ t[4]。隨著運輸距離的變化，運輸方式的成本也會發(fā)生變化，因此，向不同封存地點輸送CO2的方式必須綜合考量經(jīng)濟性、安全性和可靠性等因素，比較得出最佳方案。

圖1 地質封存CO2 的基本流程

地下巖層的基本狀況，例如適當?shù)目紫抖取訋r石滲透率、厚度、巖石密封能力和相對穩(wěn)定的地質環(huán)境等因素顯著影響著CO2地質封存的質量[5]。地質封存利用地下深處的地質構造來存儲CO2。地質構造可分為3 類: 枯竭或接近枯竭的油氣藏、含鹽水層和不可開采的煤層[6]。在枯竭的油氣藏附近注入CO2可以增加提取殘余油氣所需的壓力。此外，通過向煤層中注入CO2可促進對甲烷的采集，既達到了封存CO2的目的，又輔助開采了甲烷，一舉兩得。CO2也可以儲存在海床之下3 公里的海底深處，但目前，這種封存方式仍具有一定的爭議。因為可能會導致CO2泄漏到海水中，如果大量CO2直接進入海洋中會導致水體pH 下降，海水酸化會對生態(tài)系統(tǒng)造成災難性后果。油氣藏預計能夠儲存9 000億～12 000 億t 的CO2[7]；而海底對于CO2的容納量可能超過1 萬億t[8]。不過地質封存的缺點之一是CO2的捕獲和儲存（CCS）過程中所需的燃煤發(fā)電成本很高，在歐洲，處理1 t CO2的成本約為70.5 歐元[9]。

1.2 生物封存

生物封存有能力以穩(wěn)定的固態(tài)碳酸鹽如碳酸鈣（CaCO3）等形式儲存CO2。CO2的生物封存在自然環(huán)境下可以由藻類進行，但在人為條件下應用藻類存在一定問題，這主要是由于藻類培養(yǎng)所需光生物反應器的尺寸限制。另一種技術是選取可以分泌CA酶的細菌。CA 酶已從不同的細菌物種中提取，如腸桿菌屬（Enterobacter sp.）、弗氏檸檬酸桿菌（Citrobacter freundii）、枯草芽孢桿菌（B.subtilis）、窄食單胞菌（Stenotrophomonas）、嗜酸菌（Acidophilia）、葡萄球菌屬（Staphylococcus spp.）和普通變形桿菌（Proteus. vulgaris）等[10]。這些細菌種類不具有光能營養(yǎng)性，可以在無光條件下培育生長，所以可以用來增強混凝土水化作用，加速CO2向碳酸鹽礦物如方解石、白云石和菱鎂礦的轉化反應。在極端堿性、無光照條件下，CA 酶在各種介質中能夠加速CaCO3沉淀的能力，這增加了其在B-ACB 中應用的可能性，可以成為一種通過碳化過程進行生物封存的新方法。碳化是未來CO2封存的替代方案之一，利用化學方法加速碳化的可能性被廣泛探討。同時，生物封存技術利用生物混凝土來促進碳化轉化的技術還沒有得到實踐，尤其是B-ACB，它可能會成為很好的CO2封存載體。

2 生物混凝土（細菌）CO2 封存機理

在生物封存過程中，CO2通過細胞膜進入細胞質，并與鈣離子進行水化反應，形成碳酸氫鹽。反應由CA 酶催化，反應式如（1）所示。

這一過程受CA 酶活性、鈣離子濃度、總無機碳量、溫度、沉淀超飽和度和pH 的影響，其中影響CA酶活性的因素如表1 所示。提高CA 酶的穩(wěn)定性及其持續(xù)重復使用的能力，有助于降低操作成本，增加酶的使用壽命。Yadav 等[11]的研究證實，固化后的CA 酶經(jīng)過6 個周期的使用后，效率仍可達初始酶活性的67%。

表1 CA 酶活性的影響因素

在生物混凝土中，細菌在混凝土基質內部作用的整體現(xiàn)象，如圖2 所示，在反應式（2）中呈現(xiàn)[12]。

圖2 細菌在混凝土中作用過程示意圖

部分細菌可以產生脲酶，尿素被此類細菌水解為氨（NH3）和氨基甲酸（NH2COOH），這些產物會進一步水解形成碳酸（H2CO3）和氨（NH3）。兩種產物各自水解生成氫離子 （H+）、碳酸氫根離子（HCO3-）、氫氧根離子（OH-）和銨根離子（NH4+）。然而，氫氧根離子會升高周圍的pH，促進碳酸氫根離子的水解，產生碳酸根離子（CO32-）（圖2（a)）。細菌細胞壁具有負電荷，因此吸引正鈣離子（反應式（3）），隨后與碳酸根離子結合，最終在方解石沉淀在微生物的外壁（反應式（4））（圖2（b））[13]。

上述內容與細菌分解尿素的能力有關。通過各種酶或其他類型催化作用在細菌細胞中發(fā)生的所有復雜化學反應可分為兩類：分解代謝和合成代謝。分解代謝是分解營養(yǎng)物質，而合成代謝是將營養(yǎng)物質的產物結合在一起。細菌通常從化學物質中獲取能量來生產有機物質，因此被歸類為化能合成生物。通過這種方式，方解石礦物沉淀的速率得到增強（反應式（5））。

幾乎所有芽孢桿菌科物種都是好氧的、革蘭氏陽性的、嗜堿的，并且可以產生尿素[14]。這樣的特性使芽孢桿菌物種能夠在高堿度的惡劣環(huán)境中長時間生存。由于方解石晶體的不溶性，它會在混凝土內部顆粒表面產生一層具有優(yōu)異抗?jié)B性的涂層，因而有效地提高了混凝土的機械性能、抗?jié)B性和耐久性。

3 生物封存CO2 細菌種類選擇對照表

細菌應用于微生物混凝土的基本要求是具有碳酸鈣沉淀特性、無致病性，以及能在混凝土基質的堿性環(huán)境中長期生存。在這些要求的基礎上，可以根據(jù)放置在特定環(huán)境中混凝土的微生物誘導碳酸鈣沉淀（MICP）機制進行更精細的細菌選擇。表2 中列出了不同MICP 機制下細菌的類別以及其所適應的環(huán)境。

表2 不同環(huán)境下根據(jù)MICP 機制用于生物封存的細菌選擇對照表

混凝土裂縫的有效愈合及其機械性能的改善，提高了微生物混凝土結構的耐久性。迄今為止關于微生物混凝土研究工作總結如下：具有尿素分解、有機化合物代謝轉化和反硝化途徑代謝功能的細菌已被應用于混凝土。通過MICP 機制，混凝土的力學性能得到了顯著改善。還可以看出，除自我修復外，某些MICP 機制還存在其他優(yōu)勢，例如通過無氧光合作用與碳酸鈣沉淀一起生成的硫化氫，可抵抗硫化物對混凝土結構的侵蝕。表2 已經(jīng)確定了在滿足細菌代謝所需成分的特定環(huán)境條件下，細菌群落對混凝土的潛在適用性，從而在不同環(huán)境條件下，可以實現(xiàn)混凝土結構的自我修復[15]。

4 總結展望

全球CO2排放量的增加，對環(huán)境造成了災難性的影響。生物封存是封存CO2的一種非常經(jīng)濟的方法。如果應用生物混凝土技術來進行生物封存，BACB 很有潛力。在生物混凝土中使用不同類型的細菌可通過沉淀CaCO3增強特定性能的同時促進其自我修復。這些研究發(fā)展為利用B-ACB 封存CO2昭示了光明前景。不過該方法需要考慮可能影響碳化過程的所有方面，例如載體的物化屬性以及最佳CO2封存的暴露條件。今后對微生物混凝土的研究，必須從最小營養(yǎng)環(huán)境的角度考慮細菌的選擇，以優(yōu)化微生物混凝土的生產成本。在某些情況下，細菌、養(yǎng)分、勞動力和維護成本可以被某些特殊的MICP機制提供的特殊優(yōu)勢抵消，例如無氧光合作用。筆者相信未來利用B-ACB 封存CO2終將變?yōu)楝F(xiàn)實。