石斛屬植物化學成分的研究進展

王東暉 范蓓 孫晶 劉佳萌 孫玉鳳 戴小楓

摘 要：綜述了石斛屬植物的營養成分和功能成分的研究進展，為石斛屬植物在食品、藥品領域的深度開發提供科學依據。

關鍵詞：石斛屬;化學成分;多糖;生物堿

石斛為蘭科石斛屬植物，世界有石斛屬植物1 000余種，我國有74種，2個變種，分布在云南、貴州、廣西、廣東、海南、中國臺灣等地區。石斛屬植物的莖有提高免疫力、抗腫瘤等功效，《本草綱目》記載“強陰益精，久服厚腸胃”，藥用歷史悠久，其中4種石斛被《中國藥典》收錄，30余種石斛有可食用記錄，鐵皮石斛近兩年先后被衛健委審批為新資源食品和新食品原料。石斛的化學成分分為營養成分和功能成分兩大類。營養成分包括水分、灰分、蛋白質、脂肪、粗纖維、氨基酸、微量元素等;功能成分包括多糖、生物堿、茋類、倍半萜等。本文綜述了石斛屬植物的營養成分和功能成分的研究進展，為石斛屬植物在食品、藥品領域的深度開發奠定基礎。

1 石斛屬植物營養成分的研究進展

水分、灰分、蛋白質、脂肪、粗纖維是植物中最基本的營養成分。石斛中水分含量較高，灰分、粗纖維的含量不同品種有較大的差異，蛋白質、脂肪含量較低。微量元素、氨基酸與藥性有著密切的關系。吳慶生等[1]對石斛的微量元素和游離氨基酸含量做了分析，結果表明，石斛的Ca、Mg、K含量都較高，P含量都偏低，石斛幾乎含有人體所需所有必需元素，其中Zn、Cu、Fe、Mn、Sr相對含量較高。游離的氨基酸也是石斛中的主要營養成分之一，石斛含有人體必需的7種氨基酸，黃民權等[2]分析了石斛的氨基酸組分，發現石斛含有除色氨酸以外的全部人體“必需氨基酸”，其主要氨基酸有天冬氨酸，谷氨酸、甘氨酸、纈氨酸和亮氨酸，這5種氨基酸占總氨基酸的53.0%。石斛不同部位中營養成分的含量有所區別，于力文等[3]對安徽霍山3種石斛即霍山石斛、銅皮石斛和鐵皮石斛的葉、根及不同生長時間莖中的重要營養成分進行了測定，發現可溶性多糖在3種石斛中的分布規律均為葉≥根≥莖，且霍山石斛1、2、3年生的莖中可溶性多糖含量均高于銅皮石斛和鐵皮石斛相應莖中的含量。

2 石斛屬植物功能成分的研究進展

2.1 石斛中的多糖

石斛含有較多的多糖類成分，粘稠高，總多糖含量最高在30%～45%之間。按照石斛藥材傳統的質量標準“質重，嚼之粘牙，味甘，無渣者為優”，常以多糖含量的高低來判斷石斛質量的優劣。自1976年Dahjnren從聚石斛中分離出多糖之后，研究者們對石斛中的多糖展開研究，主要集中在分離純化、結構鑒定、含量分析與活性研究等方面，并取得了一定的進展。

2.1.1 石斛中多糖結構的研究進展 在多糖的結構方面，黃民權等[4]研究了鐵皮石斛多糖的提取、初步分離以及應用薄層層析法對單糖組分作了鑒定，發現鐵皮石斛多糖由D-木糖、L-阿拉伯糖和D-葡萄糖等單糖組成。對6種石斛即鉤狀石斛、束花石斛、美花石斛、鐵皮石斛、紫瓣石斛和流蘇石斛的水溶性多糖的單糖組分進行分析，發現6種多糖的單糖組分均含有D-木糖和D-葡萄糖，但也存在顯著性差異，表現為是否含有L-阿拉伯糖、D-果糖和D-甘露糖。王世林等[6]從鐵皮石斛中分得3種多糖即Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，它們的結構為一類O-乙酰葡萄甘露聚糖，主鏈由幾個β-（Ⅰ→3）-D-甘露型吡喃糖基和1個β-（1→4）-D-吡喃葡萄糖基重復構成，支鏈可能由β-（Ⅰ→4）-D-吡喃葡萄糖基和其他戊糖基組成，支鏈連接在主鏈葡萄糖基的2、3或6位上;3個多糖的分子量分別為1×106、5×105和1.2×105。Hua[7]等從鐵皮石斛中分離得到一個結構為O-乙酰葡萄甘露聚糖類型的多糖，主鏈由β-（l→4）-甘露型吡喃糖基和α-吡喃葡萄糖基重復構成，支鏈由（l→3）-甘露糖基、（1→3）-葡萄糖基和少量的阿拉伯呋喃糖基組成，支鏈連接在主鏈末端糖基的6位上;（l→4）-甘露糖基和葡萄糖基的2位被乙酰化;單糖組成為甘露糖、葡萄糖和阿拉伯糖按40.2∶ 8.4∶ 1的摩爾比例組成。楊虹等[8]從鐵皮石斛中分離得到2個多糖即DT2和DT3，分子量分別為7.4 × 105和5.4 × 105;單糖組成主要為葡萄糖、半乳糖、木糖及少量的阿拉伯糖和甘露糖，摩爾比分別為5.9∶ 1、0∶ 1、0∶ 0、8∶ 0.5和7.9∶ 1、3∶ 1、0∶ 0、5∶ 0.7。DT2和DT3的結構主要以α-（1→4）-D-Glc縮合而成，末端糖為-1Gal，-1Glc及-1Ara，葡萄糖和半乳糖上含有少量的分支，并含少量的木糖、阿拉伯糖、甘露糖;兩者的差別主要在于支鏈的長短和連接位置不盡相同，但兩者的重復單元及支鏈的長短、位置還有待于進一步的研究。何鐵光等[9]對鐵皮石斛原球莖中的多糖DCPP1a-1進行研究，發現DCPP1a-1 為均一組分，具有α-吡喃糖苷鍵，分子中1→6 鍵、1→2 /1→4 鍵、1→3 鍵所占的比例分別為4.0%、52.1%、44.9%，平均相對分子質量為189 000，甘露糖和葡萄糖按7.015∶ 1的摩爾比組成，DCPP1a-1 是首次從石斛原球莖中分離出的新型多糖。趙永靈等[10]從兜唇石斛中分離得到3個多糖AP-1、AP-2、AP-3，通過用化學法和光譜分析其分子量分別為86 300、61 500、43 100;AP為β-（l→4）連接的、含O-乙酞基的、吡喃型的直鏈D-葡萄甘露聚糖。陳云龍等[11-13]從細莖石斛中分離得到8 種均一多糖，DMP1a-1、DMP1a-2、DMP2a-1、DMP3a-1、DMP4a-1m、DMP5a-1、DMP6a-1和DMP7a-1，這8 種多糖是首次從細莖石斛中分離得到;其中DMP1a-1 的相對分子質量為28 000，葡萄糖、甘露糖組成摩爾比為1∶ 4.798，紅外光譜數據顯示為β-D-吡喃型葡萄甘露聚糖。陳璋輝等[14]研究細莖石斛中的酸性多糖DMP4a-1，其平均相對分子質量為3 049，主要由葡萄糖、甘露糖、鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖組成，是一種β-D-吡喃雜多糖，在結構上與抗腫瘤多糖相似，富含糖苷鍵，具有免疫增強功能。

霍山石斛水溶性多糖中分離出一種具有免疫活性的均一性多糖HPS-1B23[15-16]。該多糖為α-吡喃構型，平均分子量為2.2 ×104 Da，由葡萄糖、甘露糖和半乳糖按31∶ 10∶ 8 的分子摩爾比組成，含有以下6個重復單元。Hsieh等[17]也從霍山石斛中分離出一種均一性免疫活性多糖。

2.1.2 石斛中多糖含量的研究進展 李滿飛等[18]測定了25種石斛36個樣品中多糖的含量，發現不同種間多糖的含量差別極大，產于廣西的一級加工品楓斗中多糖的含量高達45.89%，比原植物鐵皮石斛中多糖含量高了1倍多，而產于貴州的細葉石斛中多糖含量僅有6.20%。此外，還發現凡達到傳統標準“質重，嚼之粘牙，味甘，無渣者為優”的樣品多糖含量均高于30%。華允芬等[19-20]對3種藥用石斛即細莖石斛、鐵皮石斛、細葉石斛的多糖成分進行了比較研究，發現鐵皮石斛的總多糖和水溶性多糖的質量分數均為最高，細葉石斛的水溶性多糖質量分數明顯低于其他2種;3種石斛均含有較高的總多糖，但在各部位分布情況有差異：細莖石斛由高到低依次為上、下、中、根部，細葉石斛依次為上、中、下、根部，鐵皮石斛依次為中、上、下、根部;水溶性多糖質量分數以鐵皮石斛和細莖石斛為高，細葉石斛僅為前兩者的1/3，且分布情況也有較大的差異。

石斛不同部位以及不同的生長狀態其多糖含量有所不同，吳慶生等[21]對金釵石斛莖的上、中、下各段有效成分含量包括多糖進行了測定，發現多糖含量以莖上段為最高。陳仕江等[22]研究發現，植物生長調節劑也會對石斛的多糖含量產生影響，用一定濃度的2種植物生長調節劑6-BA和GA-3浸根處理金釵石斛，可使金釵石斛可溶性總多糖的含量增加。

不同加工方法其多糖含量有較大差異，張萍等[23]研究發現，酶法與水煮法相比，多糖含量明顯提高，水煮法多糖含量為7%～8%，酶法可以使多糖的含量增加到15.02%，比水煮法提高了2倍。陳立鉆等[24]通過對比鐵皮石斛傳統加工品與機械加工品多糖的含量來探索鐵皮石斛機械化加工代替傳統手工方法的可行性，結果發現，兩種加工品的有效成分多糖的含量無明顯差異，用機械加工法不影響藥材質量，機械加工法可以代替傳統手工加工法。

2.2 石斛中的生物堿

2.2.1 石斛中的生物堿結構 生物堿類成分是最早從石斛屬植物中分離得到的化合物，也是最早受到關注和研究的化學成分[25]。鈴木秀干等[26]首次從金釵石斛中獲得生物堿，命名為石斛堿。其后，Chen等[27]再次從金釵石斛中獲得該成分。直至Inubushi等[28-29]從金釵石斛中分離得到石斛堿、石斛氨堿和一季銨堿N-甲基石斛堿以后，才證明石斛堿為倍半萜類生物堿，并確定了結構。

在此之后，國內外學者相繼在石斛中發現了許多新的生物堿。Blomqvist等[30]從大苞鞘石斛分離到一種季堿，命名為dendrowardine。李滿飛等[31]從美花石斛中分離出2種苯酞吡咯烷類生物堿，分別命名為石斛寧、石斛寧定，而后者是前者在提取過程中發生結構變化產生的變異產物。到目前為止，共從13種石斛中分離獲得33種生物堿，其中包括石斛堿類生物堿（即倍半萜類生物堿）19個，如石斛堿、石斛次堿、6-羥基石斛堿、石斛醚堿、6-羥基石斛醚堿、4-羥基石斛醚堿、石斛酯堿及次甲基石斛素等;非石斛堿類生物堿14個，包括Elander等[32]從玫瑰石斛分離出的吲哚聯啶類生物堿crepidine、crepidamine、dencrocrepine、isocreprdamine;Luning等[33]從束花石斛中分離出的四氫吡咯類生物堿古豆堿等;以及Inubushi等[34]從羅河石斛中分離出的石斛寧等。

2.2.2 石斛中的生物堿含量 石斛中生物堿的含量一般較低。Chen等[27]測得金釵石斛中的總生物堿含量為0.52%。金蓉鸞等[54]通過測定11種石斛的總生物堿，發現凡性狀鑒別時具苦味的石斛植物中總生物堿的含量較高，其中金釵石斛中的總生物堿含量最高。丁亞平等[55]測定了3種石斛中總生物堿的含量，并對其分布規律進行了研究，發現霍山石斛、銅皮石斛和鐵皮石斛莖部總生物堿的含量依次為0.029 1%、0.028 0%和0.024 0%;從部位分析生物堿的含量，發現3種石斛的生物堿含量都呈現葉>莖（成熟期）≈根的規律。其后，丁亞平等[56]又對不同生長年份的霍山石斛的生物堿及多糖等成分的含量進行檢測，發現兩年生的莖的抗氧化能力最強，若兼顧增強免疫與清肝明目兩個方面，則采收期為第3年秋季最佳。另外，不同的炮制方法也影響石斛藥材加工品的生物堿含量，陳照榮等[57]比較了3種炮制品中石斛堿的含量，發現酒炙石斛的生物堿溶出率明顯高于其他方法，并且能節約時間。

2.2.3 石斛中的茋類化合物 茋類化合物是具有1，2-二苯乙烯母核或其聚合物的天然產物總稱。近年來，大量的該類化合物從石斛屬植物中分離得到，主要為菲類及其聯節類的衍生物[58]。目前，己分到菲類化合物24個，分到的具有聯芐類母核的化合物26個（化合物58-83）。

2.2.4 石斛中的倍半萜 倍半萜類化合物主要是最近幾年從石斛中分離得到的，根據目前的報道，該類化合物主要分布于細莖石斛和金釵石斛中。

2.2.5 石斛中的其他類化合物

（1）芴酮類化合物[25，71，82，94，95];（2）黃酮類化合物，如從球花石斛中分離得的二氫麥黃酮、柯伊利素、高北美圣草素和柚皮素，以及從兜唇石斛中分離得到的苜蓿素、4′-甲氧基苜蓿素和7，3′，5′-tri-O-methyltricetin[95-96];（3）酚酸類化合物，張雪等[97-98]從金釵石斛中分離得到丁香酸、2-羥基苯丙醇、香草醛、羅布麻寧、松柏醛、丁香醛、丁香乙酮、對羥基苯甲醛、3-羥基4-甲氧基苯乙醇、α-羥基丁香丙酮、二氫松柏醇、對羥基苯甲酸、對羥基苯丙酸、二氫松柏醇以及二氫對羥基桂皮酸酯;（4）木脂素類化合物，有丁香脂素、松脂素、5-甲氧基松脂素以及鵝掌揪樹脂醇[99];（5）香豆素類化合物，包括香豆素、澤蘭內酯、東莨菪內酯、東莨菪苷、6′-β-D-apisyl-β-D-glucopyranosylscopoletin、濱蒿內酯和denthyrsin（化合物130）[75，100，101];（6）蒽醌類化合物，如大黃酚-8-O-葡萄糖苷、大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、蘆薈大黃素以及大黃酸[70，100-102];（7）苷類化合物，如對羥基苯乙醇葡萄糖苷、cis-melilotoside（化合物131）、dihydromelilotoside（化合物132）、trans-melilotoside（化合物133）以及dendromonilisideE（化合物134）[103-105];（8）酯類化合物，如從金釵石斛中分離得到的3-甲氧基-4-羥基反式肉桂酸二十二烷酯、3-甲氧基-4-羥基反式肉桂酸二十四烷酯、對羥基順式肉桂酸三十烷酯、對羥基反式肉桂酸二十四烷酯、對羥基反式肉桂酸二十六烷酯、對羥基反式肉桂酸二十八烷酯、對羥基反式肉桂酸三十烷酯等[105];（9）其他類型化合物，還有β-谷甾醇、胡蘿卜苷、木栓酮、莽草酸、阿洛醇、蔗糖、豆甾醇及海松二烯[96，100-102，105]。

目前，對石斛屬植物的化學成分研究主要集中在低極性、小分子的部分，對極性大的部分尤其是多糖研究較少。在小分子化合物的研究中，生物堿是最早從石斛中分離得到的一類化合物，但近些年來從石斛屬植物中分離的化合物以茋類成分居多，最近幾年從金釵石斛及細莖石斛中分離得到多個倍半萜類化合物，從石斛屬植物中還分離出其他多種類型的化合物，這說明石斛屬植物化學成分類型多樣，與其藥理活性多樣性的特點相吻合。

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Abstract：This article reviewed research progress on chemical constituents of plants of Dendrobium Sw.，including nutritional and functional components to afford scientific basis for development of plants of Dendrobium Sw.in food and medicine fields.

Keywords：Dendrobium Sw.;chemical component;polysaccharide;alkaloid

（責任編輯 李婷婷）