石墨烯/碳納米管嵌入式纖維傳感器對樹脂基復合材料原位監測的結構-性能關系對比

徐 鵬，王冠韜，劉 奎，羅斯達

(1 上海飛機制造有限公司 復合材料中心，上海201324;2 北京航空航天大學 機械工程及自動化學院，北京100191)

纖維增強復合材料(fiber reinforced polymeric composites, FRPs)由于具有出眾的比模量、強度、絕熱性、耐腐蝕/抗疲勞性以及減震性[1]而廣泛應用于航空航天、建筑、汽車和船舶等行業。然而在多變的使用場景和服役環境下，FRPs很容易出現微裂紋、纖維剝離和斷裂、結構分層等內部缺陷，這使其具有較高的安全風險。因此，開發出新一代具有內置的傳感單元、可持續監測和診斷自身健康狀態的復合材料迫在眉睫。傳統的監測手段，例如金屬應變片[2]、光纖[3]、導波[4]、渦流[5]、磁致伸縮傳感器[6]和壓電傳感器[7],不是體積龐大就是對結構存在侵略性[8]。所以，對于開發出一種輕質、無侵入性、可嵌入、可伸縮、可整合的多功能傳感器或傳感器系統以更好地應用于復合材料的結構健康監測(structural health monitoring, SHM)而言，使用新型的材料以及面向結構化的設計無疑是非常必要的。

在過去的10年里，碳納米材料(carbon nanomat-erials, CNMs)，尤其是碳納米管(carbon nanotube, CNT)、石墨烯、碳納米纖維和炭黑，它們憑借著優異的力學、結構、界面和壓阻特性[9-10]，已成為最具潛力的可用于識別、量化和診斷FRP健康狀態的新型功能材料。以傳感元件的空間結構為劃分依據，可將當前基于CNMs的傳感技術主要分為3類，即一維傳感、二維傳感以及三維傳感技術。例如，將石墨烯或CNTs剝落并分散在樹脂基體而形成的三維納米復合材料，可廣泛用于檢測FRP在不同形變下的裂紋和失效模式[11-12]；利用CNT薄膜[13-14]，buckypapers[15-16]，CNT/聚合物混合膜[17]和石墨烯帶[18]形成的二維傳感器，通過將它們附著在復合材料層級結構之間可監測結構變形和樹脂的固化過程；近年來，研究人員們還提出了將一維傳感設備開發成為纖維傳感器的新思路。與二維和三維傳感器相比，尺寸可與纖維相媲美的一維傳感器，無論是對于復合材料的制造參數(如樹脂黏度)還是界面性質(如剪切強度)都具有非侵入性[19]。另外，它們也可很容易地放置在具有可定制形狀和方向的局部區域內，并利用可擴展形成的傳感器網絡來獲取結構應變和損傷的分布。例如，Zhao等[20]和Abot等[21]展示了利用CNT紗線作為嵌入式一維傳感器在FRPs裂紋形成和擴展監測方面的價值；Alexopoulos等[22]利用濕紡法制備CNT /聚乙烯醇混合纖維，用于探測復合材料內部的拉伸和壓縮應力；以玻璃纖維為基材，Zhang等[23]和Sebastian等[24]分別應用化學氣相沉積法和電泳法將CNT纖維傳感器集成在環氧樹脂中，用于探測樹脂基體的損傷狀態；兼容濕式(樹脂傳遞模塑)和干式(預浸料堆疊)成型工藝，羅斯達課題組也分別探索了涂覆在單絲纖維[25-26]和纖維束[27]的CNT、石墨納米片和石墨烯薄膜對于FRPs原位監測與分布掃描的應用。

基于上述特點可知，CNMs使得一維傳感器在應變分布掃描、損傷檢測和裂紋的形成與擴展監測方面都具有很高的使用價值。根據當前的研究成果，CNM傳感技術在復合材料SHM的應用主要針對不同原材料種類、成型技術和條件、傳感器類型和尺寸以及傳感器/結構集成方法。然而，正是由于上述多種不可控因素的存在，才可能引起材料結構內部之間的變化。例如在現有研究中，纖維傳感器的壓阻靈敏度，即應變因子(gauge factor，GF)，存在著從0.14[28]到180[29]顯著的變化范圍。遵循這一思路，一個的關鍵問題迫切需要解決：當使用基于CNMs的纖維傳感器對復合材料進行結構健康監測時，它的結構是如何影響傳感器的傳感性能及作用機制的？為了闡明該問題以推進這一新興領域的發展，本工作主要集中于研究和比較兩種基于碳納米材料的纖維傳感器，即碳納米管涂層纖維(carbon nanotube coated fibers, CNTF)和還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)涂層纖維(reduced graphene oxide coated fibers, RGOF)。通過比較和分析兩者在監測復合材料拉伸變形及斷裂過程中所展現出的傳感性能及機理，來尋找上述問題的答案。具體地，首先通過建立一套簡單、經濟且環保的纖維浸涂工藝得到連續纏繞且涂覆均勻的CNTF和RGOF，然后將加工形成的CNTF和RGOF分別編織并嵌入至FRP中。在SEM,Raman和EDX等表征手段的輔助下，對CNTF和RGOF的微觀結構進行詳盡地比較和分析：與CNTF由繩狀顆粒纏結形成的清晰多孔網絡結構相比，RGOF表現出更致密甚至連續的微觀結構，且沒有明顯的空隙和孔洞。兩者的這一結構差異使其在接下來一系列的機電耦合拉伸測試中呈現出迥異的傳感性能。測試結果顯示，RGOF可清晰地展現出從線性至非線性的兩階段壓阻行為，而CNTF在整個拉伸過程中則一直呈現出一種穩定而有序的壓阻效應。產生上述這種強烈的結構依賴性，其原因可解釋為：對于CNTF，由于結構自身的多孔性，使得樹脂顆粒可以很容易流入并形成CNT/樹脂納米復合結構。因此，來自基體的拉伸缺陷可以同樣破壞納米復合材料的完整性。相比之下，由于石墨烯薄片具有尺寸大和孔隙少的特點，使得RGOF可以有效地降低樹脂滲透到結構內部的影響。因此，可以觀察到其擁有一個更長線性范圍的壓阻行為。經過進一步系統地比較研究后，可以認為：CNTF更適合于長期監測，并對復合材料實時力學狀態的診斷更具說服力;而RGOF對復合材料的機械變形更為敏感，并能夠對即將發生的結構損壞提供預警信息。

1 實驗材料及方法

1.1 材料

本研究將多壁碳納米管(MWCNTs, General Nano LLC)和基于Hummer’s制備[30]的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為用于制備CNTF和RGOF的原材料。同時，使用TritonTMX-100 (CAS#9002-93-1, Sigma-Aldrich)作為表面活性劑以使CNTs在水溶液中充分分散；采用氫碘酸溶液(CAS#10034-85-2, Sigma-Aldrich)作為GO的還原劑。

本研究從平紋編織布(Part #GF-PL-290-100, Easy Composites Ltd)中提取一束長為150mm的玻璃纖維作為制備CNTF和RGOF的基材。同款平紋編織布也將作為制造復合材料的增強體。

1.2 纖維傳感器的制備

首先，將MWCNTs粉末(300mg)倒入含有8mL表面活性劑的去離子水(100mL)中，利用Ultrasonics FS-600N探針超聲波破碎儀，在一定脈沖模式(開10s，關10s)下運行120min，以制備CNT分散液。類似地，按照相同的超聲處理方案，將300mg的GO粉末分散在100mL的去離子水中制備GO分散液。然后，基于本課題組之前建立的連續纖維纏繞和涂覆的工藝[25,27]，制備CNTF和RGOF。與CNTF相比，RGOF的制備過程需要多經歷一個額外的還原階段，即將有GO涂層的纖維放入恒溫85℃的氫碘酸溶液(30mL)中持續30min，然后將還原后得到的RGOF先后放入乙醇和去離子水中以除去纖維表面殘留的氫碘酸溶液。圖1展示了在制備纖維傳感器的不同階段所出現的3種纖維：與GO涂層纖維的淺黃色外觀和未經處理的純玻璃纖維的亮白色外觀相比，RGOF清晰地呈現出墨黑色外觀，這正印證了纖維涂覆和還原工藝的可靠性與高效性。

圖1 不同加工階段出現的3種纖維Fig.1 Three kinds of fibers in different processes

1.3 內置纖維傳感器的復合材料的加工制造

為了將纖維傳感器集成至FRP中，圖2展示了一種手工編織工藝，利用手工抽出織布中的原有纖維并將其替換成CNTF和RGOF編入。然后通過VARTM工藝合成具有自傳感特性的FRP。具體來說，首先將編有纖維傳感器的織布與另外兩層未經處理的織布共同疊放在一個有機玻璃基板上。然后將可作為部分電極的導電銀膠(SPI?, Structure Probe Inc)均勻涂在纖維傳感器的兩端，并調整傳感纖維的長度，使之與測試加載長度(gauge length)相一致。將銅膠帶粘貼至涂覆有銀膠的傳感纖維兩端，以便于連接處于FRP外部的信號采集設備。隨后，取兩個尼龍管固定在傳感器兩端，將脫模布(ELS60100, Airtech Ltd)和導流網(Resinflow90HT, Airtech Ltd)按先后鋪設在織布上方，以輔助兩個尼龍管分別作為入口和出口引導樹脂均勻流動。最后，將真空袋(WL5400, Airtech Ltd)鋪至最頂端，借助雙面密封膠帶(AT200Y1/250, Airtech Ltd)將所有預先準備的材料封裝好。

圖2 纖維傳感器的手工編織示意圖Fig.2 Braiding craft of fiber sensors

在傳感器編織和復合材料預制件鋪設完成后，開啟真空氣泵以使真空袋內產生大約一個標準大氣壓的負壓。在負壓的作用下，由98.5%(質量分數，下同)的聚酯樹脂(IP2, Easy Composites Ltd)和1.5%的過氧化甲乙酮(MEKP, CAS#MEKP-05, Easy Com-posites Ltd)組成的樹脂/固化劑混合物自動注入、滲透，并在幾分鐘后填滿真空袋內的整個密閉空間。根據供應商提供的產品信息，樹脂固化過程須在室溫下持續24h。在脫去真空袋后，將成型的FRP通過VLS2.30激光雕刻機切割成啞鈴型以用于接下來的機電測量。它的尺寸已在圖3中詳細定義。

圖3 用于機電耦合測試的啞鈴型樣品Fig.3 Bone-like sample for coupled electrical and mechanical tests

1.4 結構表征與傳感性能評估

為了系統地分析纖維傳感器的微觀結構與形態，本研究將分別使用掃描電子顯微鏡檢查法(SEM)、拉曼光譜(Raman)和能量色散X射線熒光光譜法(EDX)對CNTF和RGOF進行表征分析。其中，SEM和EDX是使用同一設備對樣品的微觀結構和元素含量進行分析；而Raman則是在光源波長為532nm、功率為5mW的激光設備輔助下，對樣品的結構缺陷、碳雜化以及能帶結構等信息進行分析。

本研究將使用型號為E44.104的拉伸試驗機(最大負載10kN)對樣品進行不同形式的拉伸測試以評估其傳感性能。測試內容包括，最大應變為0.5%的10次循環拉伸測試、最大應變從0.1%逐步升至0.5%的10次循環拉伸測試、拉伸-破壞測試以及最大應變為0.5%的3000次循環拉伸測試。對于每一種測試，樣品的測量長度和拉伸試驗機的位移速率均分別為100mm和2mm/min。在對樣品進行拉伸的同時，使用自建的LabVIEW界面控制的Keithley 2450數字源表同步記錄纖維傳感器的電阻信息。

2 結果與討論

2.1 纖維傳感器的微觀結構表征

正如實驗準備部分所述，通過連續浸涂工藝制備而成的CNTF和RGOF呈現出墨黑色的外觀。除了簡單的視覺觀察外，使用SEM圖像表征纖維傳感器更加詳細的微觀形態。如圖4(a),(b)所示，在低倍放大的圖像中，涂覆在纖維絲上的CNT和RGO薄膜層清晰可見，同時也顯現出兩種材料所擁有的截然不同的填充結構。對于CNT，大量蓬松的CNT納米顆粒交錯纏繞在纖維表面(圖4(a))。相應地，片狀的RGO顆粒平滑地拼接、堆疊在一起，形成一個大而柔軟的連續薄片緊緊纏繞在纖維芯上(圖4(b))。而在沒有涂層介質的情況下，純玻璃纖維則表現出非常光滑的表面(圖4(a)的插圖)。在高放大倍數的圖像下，圖4(c)證實了松散堆積和隨機取向的CNT網絡結構，從視覺上估計，大致有從幾十到幾百納米尺寸的清澈孔隙。與一維管狀結構的CNT相比，圖4(d)則證實了RGO所具有的二維、超薄且柔軟的結構性質，在曲面形狀的表面上展開，帶有可見的皺紋和漣漪[31]。

圖4 CNTF(a),(c)與RGOF(b),(d)的SEM照片,(a)中的插圖為純玻璃纖維Fig.4 SEM images of CNTF(a),(c) and RGOF(b),(d),inset of (a) is pure glass fiber

為了進一步檢驗不同碳納米涂層的微觀結構，運用Raman和EDX對CNTF和RGOF進行表征測試。圖5(a)展示了CNT，RGO和GO的拉曼光譜圖。從所有3個樣品中都可觀察到類似的拉曼特征，其中包括位于1349cm-1附近的D峰，它與sp2碳原子結構中的晶體尺寸和缺陷緊密相關[32-34]；位于1591cm-1附近的G峰是由于C—C鍵的拉伸而產生的；位于2680cm-1附近的2D峰的出現可歸因于一個雙聲子雙共振過程[35-37]，與碳納米材料的能帶結構聯系密切。如圖5(a)所示，GO光譜中的D和G峰呈現出更寬的寬度，這是由于廣泛氧化后出現了無序的sp3碳原子結構。發生還原反應后，RGO光譜中D峰強度的增大，表明石墨烯的無序性隨著缺陷數量的增加以及sp2晶粒尺寸的減小而增加[34,38]。理論上，當GO被還原后，相應的含氧基團將被移除并帶來更有序和更大尺寸的sp2區域。因此，D和G峰之間增大的強度比(ID/IG)表明大量脫氧的sp2區域已超過了sp3區域，印證了還原過程的有效性[32,39]。從前人的研究可知，2D峰的強度總是與石墨烯的層數和缺陷密度有關[34,40]。因此RGO的2D峰強度的減弱可能是由于雙共振過程中產生的大量缺陷以及其所揭示的多層結構本質所致[41]。

圖5 GO涂層纖維、RGOF和CNTF的拉曼光譜圖(a)以及碳氧比(C/O)統計圖(b)Fig.5 Raman spectra(a) and the statistics of carbon to oxygen ratio(b) of GO coated fiber, RGOF and CNTF

除了拉曼光譜，EDX可用于分析不同種類纖維中碳和氧的含量。圖5(b)清楚地顯示了碳氧比(C/O)從GO涂層纖維的0.21上升到RGO涂層纖維的0.56，證實了含氧基團在還原過程中被成功去除。由于沒有氧氣的引入，CNT涂層纖維的碳氧比(0.59)理應是最高的。

2.2 纖維傳感器的傳感性能

為了揭示原位SHM的實用價值并探索其潛在的結構-性能關系，本研究通過一系列機電耦合的拉伸測試來比較集成在FRP中CNTF和RGOF的傳感性能。如圖6(a),(b)所示，隨著復合材料薄片的應變量逐漸增大(最大應變逐步從0.1%增至1.5%)，每個纖維傳感器的電阻變化值(ΔR/R0)均被實時記錄。同時，所有傳感器的壓阻行為均明顯地表現為線性特征，即傳感器的電阻與所施加的拉伸應變成線性比例，應變越高，電阻越高。并且，CNTF和RGOF的ΔR/R0均呈現良好的重復性和線性度，這一結果強烈地表明了在此應變區間內(0.1%～1.5%)，復合材料薄片和傳感器均受到了彈性形變[25]。

圖6 CNTF(a)和RGOF(b)的循環拉伸測試結果(最大應變從0.1%逐步升至1.5%)Fig.6 Cyclic tensile test results of CNTF(a) and RGOF(b) with the max strain from 0.1% to 1.5%

為了更好地評價CNTF和RGOF在復合材料的彈性變形區域內的傳感性能，本研究進行了10次循環拉伸實驗，其中最大應變量為中等水平的0.5%。如圖7(a),(b)所示，在每次循環中，電響應信號都如實地記錄著拉力的裝載與卸載，體現出所有傳感器穩定的線性水平與壓阻性能。為了量化傳感器的靈敏度，根據下述定義對應變系數(GF)進行評價[42]：

(1)

式中：ε指施加于傳感器的機械應變；R0和Rε分別指在施加某一應變前后傳感器的電阻值,且ΔR=Rε-R0。對10次循環的結果取平均值，可分別得到CNTF的GF值為0.36±0.004，RGOF的GF值為0.64±0.005。從該結果可看出，RGOF的靈敏度接近為CNTF的兩倍。這證實了本課題組在之前的研究中得出的結論:石墨烯薄膜比CNT薄膜具有更好的傳感性能[14]。而每個傳感器中存在的獨特形態和微觀結構都是高度可推測的，這是解釋上述結果的有力證據。具體地，納米或微米級的變形將引入石墨烯納米顆粒的相對滑動及重新排列，從而嚴重影響了導電網絡的電荷傳輸。相反地，CNT涂層的多孔疏松結構將為樹脂的入侵和結合留下空間，從而限制了相鄰粒子間的相對運動。

圖7 CNTF(a)和RGOF(b)的循環拉伸測試結果(最大應變固定為0.5%)Fig.7 Cyclic tensile test results of CNTF(a) and RGOF(b) with the max strain fixed at 0.5%

當FRP發生小變形時，前述測試結果已證實，基于CNMs的傳感器對應力和應變的監測具有出色的可靠性。為了比較RGOF和CNTF在發生較大變形時的傳感行為，選取具有代表性的樣品進行了拉伸-破壞實驗，結果如圖8(a),(b)所示。從圖中可以觀察到，所有傳感器的電信號均隨著復合材料制件的伸長而單調增加。在小變形階段(應變小于1.0%左右)，薄片表現出彈性，相應的電阻值也呈現出類似于循環拉伸測試中線性增長的壓阻行為。隨著應變的進一步增加，薄片的拉伸模量開始發生變化，表明材料已過渡到非彈性變形階段。與薄片自身的過渡時刻一致，CNTF也同步平穩地切換到非線性的壓阻行為，即應變越大，電阻值增長越快。與之相比，RGOF則展現出更長范圍的線性壓阻行為(0～2.3%)，當應變超過這個范圍后，同樣也可以觀察到非線性的壓阻行為，但隨著應變的逐漸增大，電阻值增長得更加迅速。當應變進一步增加到5.5%左右時，所有樣品都出現了電阻的突然升高現象，這標志著FRP由于內部應力的消失而最終被破壞。

2.3 纖維傳感器的傳感機理

為了更好地揭示傳感行為背后潛在的作用機制，研究通過進一步分析拉伸-破壞測試的結果，總結出了CNTF和RGOF的傳感性能。如圖8(a)所示，CNTF呈現出一個平穩有序的一階段壓阻行為，包括從線性階段(0～1%)至非線性階段(1%～5.9%)的自然轉變。在此期間，CNTF的GF穩定地從1.5近似勻速地增長至9.3。相比而言，RGOF則呈現出一個清晰的兩階段壓阻行為：在第一階段(0～2.3%)，ΔR/R0線性增長，GF幾乎不變，保持為2.7(圖8(b))；在第二階段(2.3%～6.1%)，GF由4.1近似指數式地增長至106.2(圖8(b))。

概括前述分析結論可知，CNTF和RGOF在微觀結構和傳感性能方面都存在著明顯差異。這其中必定存在著一種潛在的結構-性能關系可以準確反映出傳感行為背后的傳感機理。為了生動論述這一機理，圖9展示了與之相對應的原理圖。由于蓬松纏繞的導電網絡具有清晰可見的孔隙，樹脂分子很容易滲入并與CNT涂層相結合，形成類似于納米復合材料的CNT/樹脂復合結構。相比之下，由于存在具有較大的橫向尺寸且幾乎無孔的石墨烯片狀顆粒，樹脂很難滲透到RGO網絡中，這可能會使纖維和樹脂之間夾有一個原始的石墨烯界面層。基于不同程度的樹脂浸入水平及最終形成的結構，可以進一步揭示其中的傳感機理。當FRP受到拉伸而產生變形時，根據應變的大小，CNT的傳感特性主要由成熟的冪律模型(power-law mod-el)[43-44]和隧道模型(tunneling model)[45-46]理論主導。當處于低應變條件下，相鄰的CNTs由于被囚禁在樹脂基質中，強烈地削弱了顆粒間的相對滑動并限制了其接觸電阻的變化。此時，利用冪律模型理論可以準確地解釋結果中出現的線性壓阻效應。在大變形的情況下，新出現的空隙和缺陷周圍的集中應力同樣會破壞CNT/樹脂復合結構層，大大提升了隧道電阻[47]。此時，隧道模型理論可以更好地解釋這一非線性的壓阻行為。

圖8 CNTF(a)和RGOF(b)的拉伸-破壞測試結果Fig.8 Tension to failure test results of CNTF(a) and RGOF(b)

圖9 CNTF和RGOF的傳感機理圖Fig.9 Schematic diagrams of sensing mechanism of CNTF and RGOF

相比于CNTF將自身作為樹脂基體的一部分引入變形和裂紋，RGOF的壓阻效應主要由相鄰纖維或樹脂傳遞的載荷所引起的導電網絡的變化主導，這其中包括納米片狀顆粒之間的滑移效應改變了重疊的接觸面積和/或隧道阻力[31]，和傾斜/彎曲/再定向效應改變單個粒子的內在導電性[14,47]。由于處于相對獨立的狀態，RGOF的傳感界面難以感知缺陷形成的起始點，因而，它的壓阻效應具有更長的線性區間和更高的靈敏度。隨著應變的不斷增大，裂縫和破裂點逐漸顯現并分布在RGO涂層中，從而使隧道電阻加速增長，導致ΔR/R0呈指數升高。

2.4 纖維傳感器的可靠性和應用特性

為了評估和比較纖維傳感器的穩定性，對CNTF和RGOF同時進行數量為3000次的循環拉伸測試(頻率為0.06Hz，最大應變為0.5%)。如圖10所示，與電信號總是發生循環波動的RGOF相比，CNTF的耐久性及穩定性更加出眾。進一步對CNTF的測試結果進行觀測發現，在前10個周期GF的平均值(0.271±0.002)與初始電阻(111.47kΩ)和最后10個周期幾乎一致(GF=0.268±0.002,R0=111.49kΩ)。

圖10 CNTF和RGOF的耐久性測試結果圖Fig.10 Durability test results of CNTF and RGOF

最后，基于以上所有的實驗結果與分析結論，分別總結CNTF和RGOF應用于復合材料結構健康監測的主要特性。CNTF能夠精確地區分復合材料的力學狀態，這是因為傳感器電信號從線性至非線性的轉變與復合材料自身力學性能從彈性到非彈性的轉變高度同步。除了狀態識別，得益于優良的耐久性，CNTF同樣也適合對復合材料進行長期的監測。相對而言，由于壓阻靈敏度較高，RGOF更適合捕捉施加于復合材料的小變形。而且，其清晰的兩階段壓阻效應能夠幫助在災難性破壞來臨之前發出預警。

3 結論

(1)將基于CNT和RGO的纖維傳感器分別編入平紋織布可加工形成具有自傳感及原位結構健康監測特性的先進復合材料。

(2)由于CNT和RGO在微觀結構上的不同，CNTF與RGOF的包裝結構存在著明顯差異，CNTF多孔蓬松的網絡結構可以很容易地進行樹脂滲透以形成類似于CNT /樹脂納米復合材料的整體結構，而無孔且大尺寸的石墨烯片狀顆粒緊緊纏繞在纖維周圍，使RGOF中樹脂的滲透水平顯著減弱。

(3)傳感測試中，CNTF表現出平穩而有序的壓阻效應，可以識別復合材料的實時力學狀態，同時具有優良的耐久性，RGOF則具有更高的靈敏度，并呈現出更清晰的兩階段壓阻效應。

(4)為更好運用CNTF和RGOF之間不同的傳感特性，建議CNTF用于長期服役的復合材料中，而RGOF則可用于飽受高失效風險困擾的工程結構中。