電子廢物拆解區羥基多氯聯苯的分布及傳遞特征研究

王帥　史永富

摘要?[目的]初步探索多氯聯苯（PCBs）在水生環境和水生生物中的轉化、遷移和傳遞特征。[方法]通過對典型PCBs污染區域（浙江省臺州市路橋區及周邊地區的主要電子廢物拆解區）中水體、底泥、魚、蝦和蟹等水生環境和水生生物樣品中的10種羥基多氯聯苯（?OH-PCBs）的含量進行測定。[結果]低氯化OH-PCBs可能易于在水生環境和水生生物之間分布和傳遞，而高氯化OH-PCBs可能傾向于在水生生物體內代謝和生物積累，并通過食物鏈在水生環境分布和傳遞。[結論]該研究不僅可為OH-PCBs對水生生物產生的安全隱患提出預警以及為風險評估提供基礎數據，也有助于研究PCBs在水生環境的最終歸向及存在形態、揭示水生環境中其真實污染水平，對預防OH-PCBs對食物鏈及各層級生物引起的安全隱患問題有重要的意義和應用前景。

關鍵詞?多氯聯苯;羥基多氯聯苯;分布;傳遞;電子廢物拆解區

中圖分類號?X52文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）16-0068-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.16.021

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Study?on?Distribution?and?Transmitting?Characteristics?of?Hydroxyl?Polychlorinated?Biphenyls?in?E?waste?Dismantling?Area

WANG?Shuai1，?SHI?Yong?fu2

（1.Linquan?Station?for?Quality?and?Safety?Inspection?of?Agricultural?Products，Linquan，Anhui?236400;?2.?Fishery?Products?Quality?Inspection?and?Test?Center?（Shanghai），?Ministry?of?Agriculture?and?Rural?Affairs?of?China，?East?China?Sea?Fisheries?Research?Institute，?Chinese?Academy?of?Fishery?Sciences，?Shanghai?200090）

Abstract?[Objective]?The?research?aimed?to?initially?explore?the?transformation，?migration?and?transmitting?characteristics?of?polychlorinated?biphenyls?（PCBs）?in?aquatic?environments?and?aquatic?organisms.[Method]The?content?of?10?hydroxylated?polychlorinated?biphenyls?（OH?PCBs）?in?aquatic?environments?and?aquatic?organisms?such?as?water?bodies，?sediments，?fish，?shrimps?and?crabs?in?the?contaminated?area?of?typical?PCBs?（main?electronic?waste?dismantling?area?in?Luqiao?District?and?surrounding?areas?of?Taizhou?City，?Zhejiang?Province）?were?determined.[Result]Low?chlorinated?OH?PCBs?may?be?easily?distributed?and?transferred?between?aquatic?environmental?and?fishery?products.?Hyper?chlorinated?OH?PCBs?may?be?tended?to?be?metabolized?and?bio?accumulated?in?aquatic?organisms，?and?then?they?distribute?and?transmit?through?the?food?chain?in?the?aquatic?environment.?[Conclusion]It?is?beneficial?to?pre?warn?the?problem?of?aquatic?organisms?safety?originated?from?OH?PCBs?and?to?provide?basic?data?for?risk?assessment.?And?it?is?of?great?significance?for?the?exploration?of?the?final?existing?form?of?PCBs?and?to?reveal?the?real?polluted?level?of?PCBs?in?aquatic?environment?and?organisms.

Key?words?Polychlorinated?biphenyls（PCBs）;Hydroxyl?polychlorinated?biphenyls（OH-PCBs）;Distribution;Transmitting;E?waste?dismantling?area

多氯聯苯（polychlorinated?biphenyls，PCBs）是在環境中廣泛分布的持久性有機污染物，其對水產品、野生動物和人類有諸多不利影響，包括免疫、神經、生殖和發育毒性，被列為可疑致癌物[1-3]。自1929年，PCBs開始商業生產，廣泛應用在工業領域，因其在環境和生物體中具有持久性和毒性，到20世紀70年代末，在全球范圍禁止生產和使用[4-5]。PCBs可能通過生物和非生物反應機制發生羥基化轉化，包括生物體代謝、與大氣中活性氧反應以及在污水處理廠中轉化形成羥基多氯聯苯（OH-PCBs）[6-7]。

OH-PCBs是PCBs經過生物和非生物過程氧化轉化形成的持久性二代污染物，生物體代謝活動產生的OH-PCBs經排泄、捕食和自然植被循環釋放到環境中進入食物鏈，不僅可以在生物體產生生物積累而且可能沿著食物鏈產生生物放大效應，并對生物體產生一系列與內分泌相關的毒性作用[5，8]。一些研究表明，非生物過程也產生相當數量的OH-PCBs[9-10]。由于其持久性、高毒性和在環境中廣泛檢出，?OH-PCBs在生態系統大多數區域的環境和生物樣品中被檢出，包括水、底泥和水生生物[5，7，11]。水和底泥中OH-PCBs可能源自污水處理廠中PCBs的微生物氧化、水生生物中PCBs的代謝轉化以及大氣中的非生物氧化[5]。魚類體內的OH-PCBs來自殘留在體內PCBs的生物轉化或者從環境中生物積累達到可檢出水平[12]，盡管羥基化可以增加PCBs的水溶性，但是OH-PCBs的辛醇-水系數（Kow）的對數大于5，表明其具有較高的親脂性使得積累速率高于排泄速率，從而在水生生物中蓄積[12]。

1965—1974年中國累積生產PCBs近萬噸，商業產品主要是三氯和五氯聯苯，其中9?000?t三氯聯苯用作電力電容器的浸漬劑，約1?000?t五氯聯苯用于油漆添加劑[13-15]。浙江省臺州市是我國拆解含有PCBs電子垃圾的主要區域，直接拆解來自國內、日本以及歐美等國的廢電機、廢變壓器等固體廢物，PCBs作為絕緣油廣泛應用于變壓器、電容器等電器元件中，在環境中具有持久性，對化學和生物降解具有很強的抵抗力，一些研究已經報道了，路橋區峰江鎮及周邊地區的空氣、土壤、水體、底泥以及水生生物中含有較高濃度的PCBs[16-20]。國內關于PCBs引起一些污染問題成為許多文獻研究的焦點，但是關于其羥基化代謝物（OH-PCBs）在水生環境和水生生物中分布和傳遞特征的研究較為少見。

該研究對PCBs?典型污染區域中（浙江臺州市路橋區及周邊的主要電子固廢拆解區）的水體、底泥、魚、蝦、螺螄和蟹等水生環境和水生生物進行取樣，采用三重四級桿串聯質譜法鑒別檢測這些水生環境和生物樣品中的10種OH-PCBs，得出其中的OH-PCBs含量水平，以初步探索PCBs典型污染區?OH-PCBs在水生環境和生物中的分布和傳遞特征。

1?材料與方法

1.1?儀器

Thermo?TSQ?Quantum?GC（美國Thermo公司）;XYC-BDM-24全自動氮空吹掃濃縮儀（上海析友儀器有限公司）;高速冷凍離心機（日本Hitach公司）;LG100B理化干燥箱（上海實驗儀器總廠）;JA12002天平（上海精天）;B5510E-MT超聲波清洗機（美國必能信公司）;Milli-Q超純水系統（Millipore，Q-Gard1）;數顯型漩渦混合器（Tallboys，美國）;定性濾紙（直徑11?cm，杭州特種紙業有限公司）。

1.2?標準品與試劑

4-OH-PCB9、3-OH-PCB30、2-OH-PCB65、4-OH-PCB50、3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112、3-OH-PCB138、4-OH-PCB106、3-OH-PCB180（美國Accustandard公司）;

衍生試劑雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺?-三甲基氯硅烷（BSTFA-TMCS，體積比99∶1）;正己烷（色譜級，美國Supelco公司）;乙酸乙酯（色譜級，美國Tedia公司）;鹽酸（優級純，國藥集團）;硅膠柱（500?mg/6?mL，CNW，德國）;其他試劑為國產分析純。

1.3?試驗溶液的配制

1.3.1?標準儲備液的配制。將10種OH-PCBs標準品（?100?μg/mL）用正己烷分別配制成4.00?μg/mL的標準儲備溶液，密封，4?℃保存。

1.3.2

混合標準工作液的配制。將10種OH-PCBs的?4.00?μg/mL的標準儲備溶液用正己烷分別配制成2、5、10、20、50、100?ng/mL的10種OH-PCBs的混合標準工作液，密封，4?℃保存。

1.3.3

6?mol/L鹽酸配制。取濃鹽酸與超純水按體積比1∶1配制，將濃鹽酸緩緩倒入超純水中，并用玻璃棒不斷攪拌，混合均勻。

1.3.4

2?mol/L鹽酸配制。取濃鹽酸與超純水按體積比1∶5配制，將濃鹽酸緩緩倒入超純水中，并用玻璃棒不斷攪拌，混合均勻。

1.4?樣品的采集、制備與處理

1.4.1?樣品的采集和制備。底泥樣品取自浙江省臺州市路橋區及周邊地區的永定河和東官河區段，按照GB?17378.3和HJ/T?166—2004相關要求采集、制備和保存。將底泥置陰涼處自然風干后揀出雜質，混勻，并用四分法取壓碎樣，過孔徑?0.25?mm（20目）尼龍篩后再混勻，再用四分法取樣研磨到全部過孔徑0.15?mm（100目）篩，用于研究，研磨混勻后的樣品，置于干燥器中室溫保存。

水生生物樣品（黑魚、泥鰍、鯽魚、螺螄、黃鱔、河蟹和河蝦等）取自浙江省臺州市路橋區和溫嶺市周邊區、鎮，包括永定河和東官河等不同區段，將水生生物樣品用超純水清洗干凈后，取可食用肌肉部分，勻漿后裝入自封袋，在-22?℃下貯藏備檢。取樣信息匯總如表1所示。

1.4.2

底泥前處理方法。按照王帥等[11]氣相色譜法檢測水產養殖底泥中10種羥基多氯聯苯的方法進行，具體如下：稱取0.50?g（精確至0.01）底泥樣品于50?mL具塞塑料離心管中，加入6?mol/L的HCl調pH至3.0左右，加入10?mL正己烷，振搖30?s，超聲10?min，離心10?min（10?000?r/min），將上層有機相轉移至另一個具塞塑料離心管中，重復操作一次，合并有機相。硅膠柱用10?mL正己烷活化，將提取液轉移至活化后的硅膠柱上，用3?mL正己烷洗滌離心管，一并上柱，用5?mL正己烷/乙酸乙酯（98∶2，V/V）洗滌硅膠柱，用?7.5?mL正己烷/乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脫，收集洗脫液于?10?mL?具塞玻璃離心管中，在微細氮氣流下吹干。向吹干的10?mL具塞玻璃離心管中加入100?μL?BSTFA/TMCS衍生試劑，60?℃衍生40?min，硅烷化衍生完成后在微細氮氣流下吹干，用1?mL正己烷溶解定容，待上機分析[21]。

1.4.3

水生生物樣品前處理方法。按照史永富等[22]氣相色譜串聯質譜法用于水產品中多氯聯苯二代污染物鑒別的方法，并略作調整，具體如下：稱取（1.00±0.05）g?樣品于30?mL?塑料離心管中，用?2?mol/L?HCl?調至?pH≈3.0，加入?10?mL?正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V），擰緊離心管蓋后于高通量組織研磨儀中研磨（60?Hz，30?s），使樣品分散均勻后，超聲提取?10?min，10?000?r/min?離心?10?min，上層有機相轉移至雞心瓶中，重復提取一次，合并有機相，將提取液旋轉蒸發至干，用?6?mL?正己烷分?3?次洗滌雞心瓶，洗滌液轉入具塞離心管中。向離心管中加入?3?mL?濃?H?2SO?4，旋渦混勻5?min，離心，移取正己烷至另一個?10?mL?具塞玻璃離心管中，硅膠柱用?10?mL?正己烷活化平衡，將正己烷層轉移至活化硅膠柱上，用?3?mL?正己烷洗滌具塞離心管，一并上柱，7.5?mL?正己烷-乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脫，收集洗脫液，用氮氣吹干后進行硅烷化衍生[21]，待上機分析。

1.4.4?水樣前處理方法。

水樣取樣后加入10?mL?HCl（?2?mol/L），固定基質，使OH-PCBs在酸性條件下穩定存在。水樣的前處理如下：將水樣通過濾紙過濾去除懸浮雜質，過濾液收集在2?000?mL的燒杯中，然后移取400?mL澄清水樣到500?mL分液漏斗中，加入20?mL正己烷，充分搖晃2?min并伴隨適時放氣，靜置20?min，待有機相泡沫全部消退后，先放出并收集水樣于1?000?mL燒杯中，再將有機相收集于雞心瓶中，重復提取一次，合并有機相到雞心瓶中，將雞心瓶中正己烷旋轉蒸發至干，用6?mL正己烷分3次洗滌，收集洗滌液于10?mL?具塞玻璃離心管中，將洗滌液移至活化硅膠柱上?（5?mL硅膠柱用10?mL正己烷活化），用3?mL正己烷洗滌玻璃離心管，一并上柱，再用7.5?mL正己烷-乙酸乙酯（1∶1，?V/V）洗脫，收集洗脫液至10?mL具塞玻璃離心管中，氮氣吹干后進行硅烷化衍生[21]，待上機分析。

1.5?GC/MS條件

DB-17MS毛細管柱（30?m×0.25?mm×?0.25?μm）;進樣口溫度280?℃;進樣體積1?μL;進樣方式：不分流;載氣流速1.4?mL/min;升溫程序：150?℃保持1?min，以10?℃/min升至240?℃，以5?℃/min升至290?℃保持5?min，總運行時間25?min。

EI?離子源溫度250?℃;EI?電壓70?eV;監測模式：選擇反應監測模式（SRM）;傳輸線溫度250?℃;溶劑延遲3?min。

1.6?標準曲線

該研究采用標準溶液繪制標準曲線。分別吸取“1.3”配制的各濃度混合標準工作液1?mL，在氮氣下吹干，硅烷化衍生[21]完成后上機分析，再以濃度為橫坐標、10種羥基多氯聯苯衍生物的峰面積響應值為縱坐標，繪制標準曲線。

安徽農業科學2019年

1.7?質量控制

為保證樣品定性和定量準確，在檢測分析過程中，該研究每10個樣品進行標準工作溶液的重復性檢測，且每個樣品做3個平行樣，用于監督和保證整個分析過程中準確性和精密性。

2?結果與分析

2.1?樣品檢測結果

各樣品經前處理后，在GC/MS的選擇反應監測模式（SRM）下進行定性、定量檢測，樣品中10種OH-PCBs的含量檢測結果見表2。魚類（鯽魚、黑魚、黃顙魚和黃鱔）、河蟹、河蝦、螺螄和泥鰍中10種OH-PCBs的含量比較如圖1所示。

結合圖1和表2可知，在所有水生生物樣品中，10種?OH-PCBs均有檢出，其中3-OH-PCB30、2-OH-PCB65、4-OH-PCB50和3-OH-PCB180的檢出頻率和檢出水平相對較高，4-OH-PCB9、3-OH-PCB101、4-OH-PCB101和3-OH-PCB138檢出頻率和檢出水平次之，4-OH-PCB101和4-OH-PCB112僅在個別樣品檢出，并且檢出水平均4?ng/g以下。在魚類、河蟹和河蝦中，未檢出3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112和4-OH-PCB106，4-OH-PCB106僅在泥鰍中有檢出，3-OH-PCB101、4-OH-PCB101和4-OH-PCB112在螺螄中有檢出。

環境樣品中，檢測的7個水樣品中，只有2個樣品檢出含有OH-PCBs，并且檢出相同的2種同系物，分別為3-OH-PCB30和4-OH-PCB50，4個底泥樣品中，3-OH-PCB30的檢出水平最高，其次分別為2-OH-PCB65和3-OH-PCB180，但4-OH-PCB50和3-OH-PCB101只有少量檢出。

10種OH-PCBs在所有樣品中的總含量比較見圖2，總含量高于40?ng/g的4種同系物依次為3氯化的3-OH-PCB30，4氯化的2-OH-PCB65和4-OH-PCB50，7氯化的3-OH-PCB180;2氯化的4-OH-PCB9，5氯化的3-OH-PCB101和4-OH-PCB106，以及6氯化的3-OH-PCB138在所有樣品中的總含量基本持平;5氯取代的4-OH-PCB101和4-OH-PCB112在所有樣品中的檢出水平極低。

2.2?OH-PCBs的分布和傳遞特征

低氯化OH-PCBs可能易于在水生環境和水生生物之間分布和傳遞。檢出結果表明，3氯取代的3-OH-PCB30以及4氯取代的2-OH-PCB65和4-OH-PCB50，三者不僅在水產品中檢出，而且在底泥和水體中也不同程度地檢出，可能源于母體化合物在取樣區域的環境行為特征，臺州市是典型的電子拆解污染區，歷史上拆解了來自國內、日本以及歐美的電子固體廢棄物，PCBs在這些廢舊設備中多有應用，尤其是電容器絕緣油、浸漬劑等，如中國累積生產PCBs近9?000?t三氯聯苯用作電力電容器的浸漬劑，這些電子設備原件中的PCBs組分中大多含有低氯化同系物，如PCB18、PCB28、PCB30、PCB31、PCB33、PCB50和PCB65等[13，15，23]。

低氯化PCBs是一種半揮發性化合物，在大氣中濃度較高，氣相PCBs與大氣羥基自由基（·OH）發生非生物反應，可能導致形成大量的OH-PCBs，對其環境循環和反應活性有重要影響，可能會沉積在土壤和地表水[5，9，24]。這些PCBs通過多種途徑釋放遷移到水生環境后，被大多數的生物體代謝，包括水生動物、植物、真菌和細菌，如好氧菌氧化降解作用[25]和厭氧細菌介導的還原脫氯作用[26]，形成高毒性的代謝產物OH-PCBs，使得PCBs在抵抗生物降解的過程中發揮著重要的作用[5]，基于氯化程度低，易于被生物體代謝和排泄的易感性較高，尤其鄰近OH-有2個氯原子的OH-PCBs在中性pH下大多會產生電離，OH-PCBs的電離作用通過減少對有機物的吸附，降低揮發性，增加水溶性，在很大程度上決定了其在環境中的行為和分配[5，7，27]，水體和底泥成為其天然蓄積庫，以及部分殘留在水生生物體內，導致低氯化?OH-PCBs在水生環境和水生生物之間分布較為廣泛，傳遞較為密切。

高氯化OH-PCBs可能傾向于在水生生物體內代謝和生物積累，并通過食物鏈在水生環境分布和傳遞。一般而言，含有5個或以上的Cl，被代謝轉化的概率較高，生物體中PCBs代謝通常經歷3個階段，第1階段進行活化作用，在肝臟中由細胞色素P450單氧化酶催化調節，直接在聯苯環中嵌入一個OH-，或者是先形成一個芳烴環氧化物，然后再經分子內重排，形成羥基化產物，第2階段與內源性分子結合，進行葡萄糖甘酸化、磺化反應以及與谷胱甘肽產生比母體化合物更具有親水性的結合物，第3階段排出體外或者積累在組織中[8]。

PCBs第1階段的代謝是環境中OH-PCBs的主要來源，盡管形成的OH-PCBs可以經歷進一步代謝（包括第2和第3階段），但一些類型的同系物傾向于在排出體外之前通過與血中甲狀腺激素轉運蛋白結合蓄積在血液中[5，8]，或者因親脂性在其他組織生物積累，從而在生物體內具有持久性，并通過食物鏈在水生環境分布和傳遞。該研究中，5氯及以上的OH-PCBs有3-OH-PCB101、4-OH-PCB101、4-OH-PCB112、3-OH-PCB138和3-OH-PCB180，這些同系物在環境和生物體中的檢出頻率和水平具有一定差異，可能源于OH-PCBs的環境行為在很大程度上取決于聯苯核心氯取代的程度和類型，導致這些高氯化羥基代謝物的溶解度、毒性和生物降解速率發生重要變化[28]，也可能與這些化合物的結構特征、親脂性、生物代謝率以及食物鏈的結構和長度等因素有關。

2.3?OH-PCBs對水生環境和水產品安全產生的隱患

OH-PCBs已經引發了許多環境問題，因為其可以在比母體PCBs更低的劑量水平下產生一系列的毒性效應，包括線粒體呼吸抑制、活性氧生成、DNA氧化損傷和內分泌干擾作用，尤其是干擾內分泌系統，可能比其母體PCBs毒性更強[2，3，5，29]。PCBs從20世紀20年代大規模生產和應用，到70年代相繼在全球范圍禁用，近50年的時間，由于管理不善、使用不當以及處置不規范等原因，PCBs隨廢舊設備遺棄、堆放、腐蝕、泄露等途徑被釋放到水生環境中，蓄積在水體、底泥以及水生生物中。

當前，環境蓄積庫中PCBs仍在向環境中再釋放，空氣中PCBs的揮發一定程度地依賴于溫度，可能導致它們從河流、湖泊、垃圾填埋場或受污染的建筑材料等環境或工業水庫中釋放出來[9];一些含有PCBs的油漆和染料的廣泛使用可能是這些非遺存PCBs向環境中不斷釋放的來源，含有PCBs組分50多種[30-31];一些非遺存PCBs可能還在不斷地生產并在環境中分布，理論上，任何涉及碳、氯、高溫和催化劑的化學反應過程都可能無意間產生PCBs，建筑材料的生產過程中涉及到這些化學反應過程，可能被PCBs污染從而釋放到環境中[32-33];

另外PCBs拆解焚毀區域意外泄漏、建筑材料、城市廢水處理、垃圾處理、PVC管材生產副產物等也是當下環境中PCBs的新來源，并通過雨水沖刷、大氣沉降、酸雨以及地表徑流等最終匯聚分布于水生環境中，魚、蝦和蟹等水生生物成為直接暴露對象，進而生物代謝以及經過一些非生物反應產生OH-PCBs，不僅因親脂性和蛋白結合特性在水生環境和水生生物體內蓄積，而且可以通過食物鏈傳遞產生生物放大效應，從而使得OH-PCBs對環境和水生生物安全引發潛在隱患，因而需要進一步持續關注OH-PCBs在環境中的來源、行為特征、環境循環、反應活性和毒性。

3?結論

該研究表明，PCBs典型污染區的水生環境和水生生物樣品中含有的OH-PCBs主要以低氯化為主，低氯化OH-PCBs可能易于在水生環境和水生生物之間分布和傳遞，而高氯化OH-PCBs的含量不僅存在同系物種類差異，而且具有結構和性質等方面特異性，可能傾向于在水生生物體內代謝和生物積累，并通過食物鏈在水生環境和水生生物分布和傳遞。遺存PCBs的羥基化代謝物已經對水生環境和水生生物產生許多安全問題，但當前新來源的PCBs不斷向環境遷移釋放，經生物轉化和非生物氧化形成的OH-PCBs對水生環境和食物鏈各層級生物產生的安全隱患更需持續關注和研究。

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