鋰電池隔膜行業含PVDF凝膠廢水實驗研究

錢亞杰 殷 俊

(1.江蘇聯合職業技術學院 宜興分院,江蘇 宜興 214206；2.維爾利環保科技集團股份有限公司,江蘇 常州 213022)

隨著新能源車市場的蓬勃發展，鋰電池以能量密度高、電壓平臺高等優勢成為車企手中的“香餑餑”。鋰電池的結構中，隔膜是關鍵的內層組件之一。隔膜的品質直接影響電池容量、充放電循環壽命、阻燃止爆安全性能等指標。目前，在鋰電池四大核心材料中，正、負極材料和電解液都已實現國產化，但高端鋰電池隔膜仍是技術短板，高端隔膜依然有近50%需要進口[1]。高端隔膜市場的豐厚利潤吸引了不少上市公司，市場潛力巨大。

PVDF(聚偏氟乙烯)的溶脹特性，可提高隔膜對電解液的吸收量，減少游離態電解液的量，提高電芯的安全性能。另外,PVDF有一定的粘結性，在一定的溫度、壓力下，隔膜能夠與鋰電池極片粘結在一起，減小電池內部的接觸內阻，同時也增強電芯的硬度，提升電芯的安全性能和電化學性能[2]，因此在高端隔膜市場中被廣泛使用。

聚合物涂覆隔膜生產大多采用將聚合物漿料(PVDF和膠黏劑)涂覆到濕法隔膜基材(基膜)表面，工藝流程包括計量配料、制漿、涂覆、干燥、收卷、分切、包裝、成品。其中制漿過程將產生大量含PVDF凝膠廢水[3]。凝膠廢水具有有機物含量高，懸浮物含量高,顆粒細(<0.45 um)且不能被混凝沉淀,色度高，可生化性差，對生態環境危害大的特點。

含PVDF凝膠廢水處理技術目前尚無較突出的先進工藝技術，此文本將對國內鋰電池領域的龍頭企業生產的含PVDF凝膠廢水進行有益的探索和嘗試。

1 材料與方法

1.1 藥品及儀器

實驗藥劑：FeSO4·7H2O(分析純)，30%H2O2(分析純),哈希高量程COD試劑，HgSO4(分析純),NaOH(分析純),1 g/L PAM等。

實驗儀器：哈希DR3900，哈希消解儀，SevenExcellence多參數測試儀，JJ-4A數顯六聯電動攪拌器，SHZ-D(Ш)循環水式多用真空泵等。

1.2 水樣與進、出水水質

實驗水樣：實驗用水取自深圳市某材質科技股份有限公司生產廢水。進水水質以及達標要求見表1。

表1 進水水質及出水水質達標要求

1.3 實驗方法

通過前期實驗摸索，發現含PVDF凝膠廢水對酸、堿不敏感,即無論在酸還是堿條件下都未有反應現象；雖然SS(懸浮物)很高，但不能通過投加混凝劑、絮凝劑使懸浮物沉降下來，故認為廢水中的白色懸浮物即為PVDF的顆粒,由于顆粒細小且有機物表面呈微弱的正電荷不易被混凝劑吸附而使顆粒變大沉降下來。因此,考慮采用常規的物化預處理方法——Fenton氧化法，將PVDF化學鍵打斷，考察其表觀現象及常規水質指標變化情況。具體實驗步驟如下：

取200 mL水樣調節pH至5.0左右加入理論計算量的七水合硫酸亞鐵，再加入理論計算量的30%雙氧水，控制pH在3.5左右，反應2h后加入氫氧化鈉調節pH至8.5～9.0，靜置沉淀后，取樣測COD[4]，將剩余泥水混合物通過濾膜過濾稱重，計算濕污泥、絕干污泥量以及污泥含水率。

1.4 實驗計算

1.4.1理論雙氧水的計算 按照COD(化學需氧量)的定義，含PVDF凝膠廢水的COD為9 350 mg/L,即COD全部去除需要9 350 mg/L的氧氣。由雙氧水提供氧氣，因此,按如下方程式計算雙氧水的量：

2H2O2=2H2O+O2↑

消耗9 350 mg/L的COD需要19.87 g/L的雙氧水，30%的雙氧水密度為1.1 g/mL,計算結果為需要30%的雙氧水60.2 mL/L。

1.4.2理論七水合硫酸亞鐵的計算 按照經驗值COD與Fe2+的摩爾比為4∶1，消耗本廢水中的COD需要0.58 mol/L的雙氧水即需要0.145 mol/L的亞鐵離子，因此,需要七水合硫酸亞鐵量為40.31 g/L。

1.4.3實際污泥量相關計算 濾紙在103 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷卻后兩次測量相差不超過0.5 mg為止記M1；Fenton后污泥抽濾后將濾紙與濕污泥一起稱量記M2；將濾紙與濕污泥在103 ℃～105 ℃烘箱中烘干冷卻后兩次測量相差不超過0.5 mg為止記M3。

濕污泥=M2-M1；絕干污泥=M3-M1；濕污泥含水率=(M2-M3)/M2。

2 結果與討論

2.1 Fenton氧化實驗

取8個燒杯分別加入200 mL水樣，調節pH,按1/1～1/7理論值以及1/40理論值加入Fenton試劑，先加硫酸亞鐵待硫酸亞鐵完全溶解后再加雙氧水，加完藥后分別測pH,控制pH在3.0～3.5，反應2 h后加入氫氧化鈉，控制pH在8.5～9.0，加入一定體積的1 g/L的PAM，慢攪拌5 min后靜止取上清液測量,具體加藥量見表2。

表2 Fenton反應加藥量

通過上表可以得出以下結果，具體如圖1所示。

圖1 Fenton試劑與COD、去除率的關系

由圖1可知，當隨著Fenton試劑的增加，出水COD不斷降低，去除率不斷升高，1/5理論值為關鍵拐點，當加藥量超過1/5理論值后出水COD能滿足要求，同時去除率增長速率明顯放緩。

2.2 污泥量相關實驗

將上述8個樣品分別抽濾，檢測污泥干重，操作為先將培養皿(培養皿蓋打開)和濾紙放入烘箱在105 ℃下烘2 h，取出后冷卻至室溫稱重。水樣通過濾紙過濾，并用蒸餾水清洗燒杯中剩余污泥3～5次，取出濾紙放入培養皿中，打開培養皿蓋放入烘箱里在105 ℃下烘4 h，然后每隔1 h稱重，直至恒重為止。具體實驗數據見表3。

通過表3可以得到以下結果，具體如圖2所示。

由圖2可知，污泥含水率隨著Fenton試劑的增加而增加，1/5理論值處為關鍵拐點，含水率為86.73%。

2.3 理論污泥量的計算

考慮污泥量來源為兩個部分:一部分來自于SS，一部分來自于鐵鹽，記SS為G1,七水合硫酸亞鐵為G2,理論污泥量G3=G1+G2/278×107，具體見表4。

表3 各水樣泥餅

圖2 Fenton污泥含水率

比例SS硫酸亞鐵鐵泥理論絕干污泥實際絕干污泥1/405.4551.010.395.846.491/75.4555.752.217.677.341/65.4556.702.588.037.521/55.4558.053.108.558.061/45.45510.13.899.349.011/35.45513.455.1810.639.971/25.45520.157.7613.2113.091/15.45540.3015.5120.9716.14

通過表4可以得到以下結果，具體如圖3所示。

圖3 理論絕干污泥與實際比較

由圖3可知，理論絕干污泥量與實際絕干污泥量基本吻合，對工程設計有一定的參考意義。絕干污泥的占比隨著Fenton試劑的增加由SS占主導到鐵泥占主導。

2.4 運行成本計算

對于工程而言，投資成本是一個重要的考核點，但后期運行成本同樣重要，因此對于每一個工藝都必須計算其投資及運行成本，本工藝投資成本很低，因此主要考慮運行成本，具體見表5。

表5 運行成本 元/噸

注：直接成本未考慮電費、人工費等，污泥處置費全部暫按危廢4 000元/噸計。

通過計算可以得到以下結果，具體如圖4、圖5所示。

圖4 藥劑成本與污泥處置費對比

圖5 Fenton試劑與運行成本的關系

由圖4、圖5可知，對于Fenton反應藥劑成本，污泥處置費都很高。由于是危廢，導致污泥處置費用甚至比藥劑成本都高。

3 結論

(1) Fenton反應直接處理含PVDF凝膠廢水工藝上可行，當加藥量為1/5理論值時出水澄清無色度，COD為305 mg/L,即可滿足出水COD<500 mg/L,SS<60 mg/L,色度<40的要求。

(2) 污泥含水率隨Fenton試劑的增加而增加，加藥量1/5理論值為關鍵拐點，即當COD低于500 mg/L時,含水率約在87%。對于工程設計中污泥儲池的計算，泵的選型具有一定的指導意義。

(3) 理論污泥量計算與實際污泥量計算基本吻合，工程設計時可用理論污泥量計算進行設備選型等。

(4) Fenton反應處理含PVDF凝膠廢水雖能保證出水達標排放,但是藥劑成本、污泥處置費很高，直接導致后期運行成本極高。當出水達標時，藥劑成本需57.46元/噸，污泥處置費80.64元/噸，運行成本為138.1元/噸。

(5) 建議Fenton反應作為含PVDF凝膠廢水的預處理，主要目的是去除廢水中不易沉降的凝膠物質，對于1/40理論值加藥量,而言污泥中鐵泥量微不足道，污泥若按普通污泥350元/噸來處理，污泥處置費用可降至5.68元，處理總費用為13.37元，運行成本大大降低。

(6) 含PVDF凝膠廢水處理難點在于廢水中凝膠物質不能被直接沉降，而需通過物化手段。可繼續降低Fenton試劑直至廢水中凝膠物質不能被沉降為止，經Fenton反應后出水澄清無色度易被降解。