阻燃劑甲基膦酸二甲酯對褐煤的阻燃效果研究

王福生，寇雅芳，董憲偉，侯欣然

（1．華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山063210；2．河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)實驗室，河北 唐山063210）

煤的自然發(fā)火過程復雜，常伴隨著煤氧吸附、氧化自熱等物理化學反應(yīng)。阻化劑可以有效的抑制煤自燃，對防治煤礦自燃有著十分重要的意義。磷系阻燃劑是一種高效、無煙、低毒、無污染等特點的阻燃劑，特別對高分子化合物阻止燃燒方面有很好的作用，而有機磷系阻燃劑甲基膦酸二甲酯是阻燃劑中阻燃效果較好的一類。近年來，國內(nèi)外研究學者針對阻燃劑抑制煤自燃進行了大量的研究，并取得了一定的成果。Smith A.C.等[1]研究了多種添加劑與煙煤進行自然發(fā)火試驗，并發(fā)現(xiàn)NaNO3、NaCl、CaCO3對煙煤阻化效果最好；Yukihiro Adachi 等[2]通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)在煤體表層灑一定比例的胺基陽離子和非離子表面活性劑，煤體的溫度有所抑制，得出表現(xiàn)活性劑使煤體有很好的潮濕性，同時對煤體自燃也起到了抑制作用；彭本信等[3]以MgCl2、CaCl2、ZnCl2等作為阻化劑，對煤樣進行阻化處理，并將阻化劑對煤自燃的抑制作用進行了詳細的分析；高玉坤等[4]通過程序升溫試驗探究了碳酸氫鹽對煤自燃的阻化效能，并發(fā)現(xiàn)其對煤的自燃有很好的阻化效果；王雪峰等[5]將阻化劑中加入緩蝕劑與潤濕劑，研究它們的種類以及濃度對阻化效果的影響，發(fā)現(xiàn)混合型溶液可以使試樣的著火活化能提高，具有很好的抑制作用。

上述研究主要集中在無機鹽類阻化劑，且不同種類阻化劑間的比較，而有機阻化劑對煤自燃的抑制作用研究甚少。因此，以有機磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃劑為研究對象，通過程序升溫-氣相色譜儀聯(lián)用以及STA-449C 型同步熱分析儀研究煤樣加入不弄濃度阻化劑后煤自燃規(guī)律，已揭示阻化劑對煤自燃特性影響機理。

1 動力學理論分析

煤的氧化自燃反應(yīng)[6]，可用如下方程表示：

其中，反應(yīng)釋放氣體B 包括CO、CO2、CH4、C2H4等氣體。

根據(jù)Arrhenius 公式和反應(yīng)速率方程，可知任意溫度Ti煤氧化的反應(yīng)速率為

式中：v 為反應(yīng)速率，mol/（m3·s）；Ti為某溫度點時候煤的熱力學溫度，K；A 為指前因子；CO2為氧氣的含量，mol/m3；n 為反應(yīng)級數(shù)；E 為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；m 為氧化反應(yīng)過程中生成的CO 的體積；g 為氧化反應(yīng)過程中生成的CO2的體積。

在實驗過程中，假設(shè)煤樣罐內(nèi)溫度均勻，且空氣沿著煤樣罐的軸向穩(wěn)定的流動，則煤樣罐軸向dx 處煤樣的CO 生成速率為：

將式（2）代入式（3），得：

對式（4）兩端積分，得：

對式（5）兩邊取自然對數(shù)可得：

式中：S 為煤樣罐的截面積，m2；vCO為CO 的生成速率，mol/（m3·s）；T 為煤的熱力學溫度，K；Q 為氣流速率，m3/s；c 為煤氧化過程中生成CO 的體積分數(shù)；L 為煤樣罐內(nèi)煤樣的高度，m。

從式（6）可知，lnc 與1/T 呈線性關(guān)系，根據(jù)其斜率可計算求得煤氧化不同反應(yīng)階段的表觀活化能。

2 實驗過程

2.1 煤樣的采集制備及工業(yè)分析

根據(jù)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》[7]現(xiàn)場采取多倫褐煤煤樣，用保鮮膜包裹送至實驗室。并按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》[8]進行制備，去掉煤樣外面的氧化層，取中間部分進行破碎、篩分，制成粒徑為60~80 目（180～250 μm）的煤樣，放置在密封袋內(nèi)備用。在相同實驗條件下，將煤樣分別與體積百分比濃度為5%、10%、15%、20%的有機磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃劑按照4∶1 的比例混合均勻，將阻化煤樣放置于陰暗處12 h 進行阻化處理，然后置于恒溫干燥箱中以室溫25℃進行干燥處理12 h 后，置于密封袋內(nèi)，用于備用。實驗煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 實驗煤樣工業(yè)分析 %

2.2 程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗

實驗裝置主要由程序升溫箱和氣相色譜分析儀組成。程序升溫裝置的實驗參數(shù)設(shè)置為：升溫速率0.5℃/min，通入氣體流量為120 mL/min，溫度范圍由室溫至260℃。實驗時取80 g 粒徑為0.18~0.28 mm 的實驗煤樣置于煤樣罐中，將少量石英棉平鋪其上并蓋緊煤樣罐，最后檢查氣密性。當程序升溫裝置開始工作后，隨著溫度的不斷升高，煤體溫度也在逐漸升高，當煤體溫度在30~160℃之間時，每隔10℃采集1 次氣體，160℃以后則每隔20℃采集1次，并將采集好的氣體利用氣相色譜分析儀進行分析，得到各氣體的體積分數(shù)。模擬實驗裝置如圖1。

2.3 熱分析實驗

實驗采用德國耐馳公司STA-449C 型同步熱分析儀對試驗煤樣進行熱分析。實驗參數(shù)確定為：升溫速率10℃/min，通入氧氣流量為10 mL/min，氮氣流量為20 mL/min，保護氣流量為20 mL/min，溫度范圍從室溫至800℃。實驗時取粒徑小于0.074 mm的試驗煤樣30 mg 放入坩堝，設(shè)定參數(shù)，即可進行熱重分析，得到TG、DSC 隨時間變化的曲線。

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 CO氣體隨溫度變化規(guī)律

通過氣相色譜分析儀檢測到的煤樣升溫過程中出氣口各氣體的體積分數(shù)的變化如圖2。

圖2 多倫煤樣和4 種阻化煤樣在升溫過程中CO 體積百分數(shù)的變化規(guī)律

由圖2 可知，隨溫度的升高CO 氣體出現(xiàn)的整體趨勢類似于指數(shù)增長，但由于加入不同濃度的阻化劑，能明顯看到差異性。從室溫到90℃，煤樣處于緩慢氧化階段，CO 氣體增長非常平緩，阻化劑對煤的影響可忽略不計。在90～140℃，CO 氣體逐漸增多，煤樣進入了加速氧化階段，曲線的變化趨勢也逐步的顯現(xiàn)出來，濃度5%的DMMP 阻化煤樣CO氣體釋放量較多，濃度20%的DMMP 阻化煤樣CO氣體釋放量較少。在此階段，經(jīng)過不同濃度處理過的煤樣，在進入劇烈氧化階段的溫度拐點逐步向后推移，從圖中可知，多倫煤樣、DMMP5%阻化煤樣拐點為140℃，DMMP10%阻化煤樣、DMMP15%阻化煤樣拐點為150℃，DMMP20%阻化煤樣拐點為160℃。在進入劇烈氧化階段后，CO 氣體的釋放量顯著快速增長，且有顯著差異，分別是DMMP5%阻化煤樣＞多倫煤樣＞DMMP15%阻化煤樣＞DMMP10%阻化煤樣＞DMMP20%阻化煤樣。說明在煤氧化自燃過程中加入有機磷系阻化劑甲基膦酸二甲酯對煤自燃有抑制作用，且通過對比可知，加入濃度為20%的阻化液，抑制效果最明顯。

3.2 煤燃燒熱失重曲線分析

失重量反映了煤燃燒的難易程度，失重量越小，則煤越難燃燒完全，反之同理；吸氧增重量的變化則反映了煤樣復合的能力，增重越多，煤吸氧能力越強，越易發(fā)生自燃[9-12]。實驗采用同步熱分析儀對多倫原煤以及4 種阻化煤樣進行熱重實驗，得到的TG和DFT 曲線如圖3、圖4。

圖3 多倫煤樣和4 種阻化煤樣的TG 曲線

圖4 多倫煤樣和4 種阻化煤樣的DTG 曲線

由圖3 可知，煤樣質(zhì)量變化的趨勢基本相同，但在燃燒失重階段，可知隨阻化劑濃度的升高，著火溫度點不斷后移，說明煤越難發(fā)生自燃。通過TG 曲線對比，可以看出多倫原煤樣的燃燒階段比阻化后的煤樣靠前，且濃度為20%的阻化煤樣效果最佳。

由圖4 可知，按照多倫原煤樣，阻化煤樣濃度由低到高的順序，失重速率最大點的溫度也逐漸升高，說明氧化燃燒受到抑制。DMMP20%阻化煤樣的DTG峰值最小，多倫原煤樣的峰值最大，且DMMP20%阻化煤樣的DTG 在其他溫度點也小，證明該阻化煤樣在整個氧化燃燒過程中均受到了抑制。

3.3 煤燃燒動力學分析

通過氣相色譜儀可以檢測出各實驗煤樣在不同溫度下的CO 的體積分數(shù)，根據(jù)式（6）的函數(shù)關(guān)系對實驗數(shù)據(jù)進行計算，利用Origin 軟件得出lnc 與1/T 的圖像，根據(jù)不同的氧化階段對其分段并擬合，4種阻化煤樣lnc 與溫度1/T 的關(guān)系如圖5。

圖5 多倫煤樣和4 種阻化煤樣lnc 與溫度1/T 的關(guān)系

由擬合好的曲線的斜率可以得到動力學參數(shù)活化能E，截距可以得到指前因子A，在線性回歸分析中時，對變量參數(shù)進行評估，確定R2的數(shù)值，各氧化階段的動力學參數(shù)見表2。

表2 各氧化階段的動力學參數(shù)

在阿累尼烏斯經(jīng)驗公式中，活化能E 對反應(yīng)速率的影響很大，E 越小，反應(yīng)速率越大。由表2 可知，緩慢氧化階段活化能E1＞加速氧化階段活化能E2＞劇烈氧化階段活化能E3，說明了劇烈氧化階段，活化能最小，反應(yīng)速率最大，煤樣最易自燃。對比實驗煤樣各階段的活化能，緩慢氧化階段對比原煤，沒有明顯效果；進入加速氧化后，煤樣的活化能均比原煤樣的小，此時對煤體氧化自燃無抑制效果，不排除水分在此階段的影響；隨溫度的升高，當煤體溫度達到150℃之后，到了劇烈氧化階段，加入各濃度阻化劑的煤樣的活化能均比原煤大，DMMP20%阻化煤樣活化能對比原煤增大了很多，反應(yīng)速率下降，煤樣不易自燃。從煤燃燒動力學角度分析，阻化劑對煤自燃有抑制作用，具有阻燃效果。

4 結(jié) 論

1）CO 體積分數(shù)隨阻化劑濃度的升高而減小，且具有明顯的差異性。其中DMMP20%阻化煤樣的效果最為顯著，CO 體積分數(shù)最小，可見阻化劑在煤體升溫過程中，可以有效地抑制煤自燃。

2）由TG-DTG 曲線可以得出，DMMP20%阻化煤樣在燃燒失重的過程中，重量變化峰值最小，達到最大失重速率的溫度最高，說明DMMP20%對煤的燃燒具有抑制作用。

3）根據(jù)Arrhenius 公式和反應(yīng)速率方程變形積分，擬合計算出5 個煤樣在不同氧化階段下的活化能E，DMMP20%阻化煤樣在緩慢氧化階段和劇烈氧化階段的活化能E 均大于同階段其他阻化濃度，可見DMMP20%阻化煤樣對煤的抑制效果最好。