火星探測用金屬/CO2燃燒技術研究進展與展望

王志琴，李孟哲，張津澤，胡加明，劉世寧，郭 宇，胡春波

(1. 西北工業大學，燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072； 2. 北京宇航系統工程研究所，北京 100076)

0 引言

隨著社會的發展和文明的進步，人類渴望獲得更廣闊的活動空間，外太空探測是實現這一目標的主要手段?；鹦亲鳛樘栂蛋舜笮行侵信c地球最為相似的星球，成為各航天大國深空探測任務的最主要目標之一。近年來，各國掀起火星探測的熱潮，并公布了近十幾年的研究計劃，火星探測器逐漸增多,性能不斷升級，任務形式也逐漸多樣化，相應的火星探測載荷不斷增大，探測成本不斷提高[1-2]。因此，國內外研究學者和專家提出開展原位資源利用技術(ISRU)，利用火星當地資源，減少發射載荷和成本，擴大火星探測范圍，延長火星表面停留時間[3]。

火星當地大氣資源和礦物是原位資源利用的主要研究對象。為了滿足人類在火星上的正?；顒樱紵鳛橐环N具有集中的、高功率的、相對簡單的能量釋放形式必不可少?；鹦谴髿庵饕煞譃槎趸?，但大氣壓強較低，無法采用與地球相似的方式直接參與燃燒，且二氧化碳僅可作為鋁、鎂等部分燃料的氧化劑實現燃燒反應。故深入研究金屬/CO2的燃燒體系對火星人類活動具有重要的意義與價值。

由于火星任務的活動范圍和活動能力有限，現階段火星礦物資源的研究以遙感和采樣為主，人類僅對火星礦物組成和分布有初步的認識[4-6]。本文將主要介紹火星二氧化碳收集技術、火星礦物分布和組成情況,以及火星金屬/CO2燃燒體系相關技術的研究進展和展望。

1 二氧化碳收集研究現狀

火星大氣是火星的重要資源，當前探測數據顯示火星大氣含有大量的二氧化碳(95.32%)，少量的氮氣(2.7%)和氬氣(1.6%)，微量的氧氣、一氧化碳和水[7]。在火星探測前期，由于水資源分布和開采方法還有待進一步探索，二氧化碳是生產推進劑最直接的原料，二氧化碳的利用方式主要有直接利用(如Mg/CO2發動機)、固態氧化物電解、逆水-氣轉化反應、薩巴蒂爾反應以及綜合利用。而實現這些利用方式的第一步都是從火星大氣中收集二氧化碳，二氧化碳收集裝置需要小型化、輕量化、高效率、塵土環境的高適應性、非二氧化碳氣體的過濾能力，以及在火星表面嚴酷的每日溫度變化和季節性溫度變化條件下穩定可靠運行500～600天的能力[7]。目前采用的二氧化碳收集方式主要有：吸附泵法、低溫冷凝法和機械壓縮法。

1.1 吸附泵法

吸附泵法不需要可移動部件，通過交替加熱和冷卻吸附材料來實現壓縮收集。吸附材料在低溫時吸收低壓氣體，在高溫時驅除高壓氣體。通過將吸附泵暴露在火星寒冷的夜間環境中，吸附材料優先將二氧化碳從火星大氣中吸入。白天利用太陽能在密封的容器中將吸附有二氧化碳的材料加熱，釋放出幾乎純凈的高壓二氧化碳氣體以供使用。吸附泵法收集二氧化碳的工作循環過程如圖1所示，主要包括等容加熱(A-B)、定壓加熱(B-C)、等容冷卻(C-D)和定壓冷卻(D-A)過程[8]。

圖1 吸附泵工作循環過程Fig.1 Mars adsorption compressor basic operating cycle

1997年Rapp等[8]設計了一種火星二氧化碳吸附泵(見圖2)，并進行全尺寸實驗。實驗過程中采用13X沸石，氣體從吸附劑中的凈排放量大約為每克沸石0.11g的二氧化碳。實驗裝置內部容器含有一個放置沸石的網狀設備，網狀設備中的導熱棒，在晚間將吸附床的熱量傳遞到外部環境。通過真空夾層將吸附床和外部環境隔離，以減少加熱過程中的熱損失?；鹦谴髿鈴膬啥说娜肟谶M入，沿著中心軟管流動，呈輻射狀向外通過吸附床,并利用一個小型風扇使得氣體平緩地在裝置中循環，從而阻止Ar和N2等不吸收的惰性氣體在裝置中堆積。

圖2 吸附泵裝置Fig.2 Sorption pump assembly

Rapp最初用純二氧化碳在該裝置上進行實驗，設備運行非常理想。進行了3次獨立的測試，吸附床(20.5kg的13X沸石)分別貯存3.0kg、3.3kg和3.4kg的二氧化碳，貯存百分比分別為14.6%、16.0%和16.6%。然而，當該系統利用火星大氣混合物進行測試時，性能變得非常差，吸附床的總能力減小到用純二氧化碳的1/3，并且吸附量受到抑制。顯然，Ar和N2抑制了二氧化碳的吸收，而風扇并沒有起到對Ar和N2的吹除作用。

1.2 低溫冷凝法

低溫冷凝法是利用制冷機將冷凍腔的表面溫度降到二氧化碳的凝固點以下，使大氣中的二氧化碳在冷凍腔中冷凝。當冷凍腔收集了一定體積的二氧化碳時，制冷機關閉，凝固的二氧化碳加熱到與周圍溫度相同，產生高壓氣體或者液態二氧化碳，輸送至儲箱或直接用于下一步的化學反應系統[7]。

2001年，Trevathan等[9]率先設計了一套在火星大氣壓條件下冷凝收集二氧化碳的裝置，如圖3所示。來流端由過濾器、鼓風機和控制閥組成；核心部件為冷凍腔和制冷機；輸出端由兩個控制閥組成，一個用于控制出口流動，另一個用于排出廢氣。過濾器用于清除火星大氣中的粉塵等雜質。鼓風機用于將來流氣體送入制冷裝置，防止殘余的N2和Ar在冷凍腔中積累而影響二氧化碳的凝結性能。在實驗過程中使用制冷機將換熱表面的溫度維持在150K左右。

圖3 凝固二氧化碳收集裝置Fig.3 Solidified CO2 collection device

Clark[9]對凝固二氧化碳所需的能量進行了評估，認為每天生產3kg的二氧化碳，需要2.6kWh(大約400W功率持續6h)。實驗發現，利用火星相對溫暖的環境很容易將固體二氧化碳轉換為液體二氧化碳。

2010年，Gully等[10]采用如圖4所示的二氧化碳冷凝收集系統研究了制冷和加熱循環過程對二氧化碳收集特性的影響。通過改進制冷和加熱循環過程，二氧化碳收集速率從220g/3h提升至440g/3h，可穩定生產壓力為5MPa，流量為10g/s的二氧化碳。

圖4 二氧化碳收集裝置的原理圖Fig.4 Principle diagram of CO2 collection device

為了進一步改善二氧化碳收集裝置性能，后期的研究者在這一方案的基礎上進行了一系列系統方案和裝置結構的改進。2012年，Muscatello等[11]研究了不同冷探頭對二氧化碳收集效率的影響。使用如圖5所示的小型實心銅柱時，二氧化碳冷卻時間為4.5min，1.25h收集到了78g的二氧化碳，收集的質量為設計要求的71%。據此，該團隊又設計了新的冷探頭，結構如圖6所示，該冷探頭最大限度地減小了銅的質量，從而縮短了冷卻時間，提高了干冰收集的表面積。

圖5 10mbar、150K下收集的干冰二氧化碳Fig.5 Dry ice collected at 10mbar and 150K

圖6 銅冷探頭圖(尺寸單位為英寸)Fig.6 Drawings of the new copper cold head(all units are in inches)

2018年，Shah等[12]設計了火星表面二氧化碳收集裝置，并進行了在不同結構的冷探頭下(見圖7)，純二氧化碳條件和火星大氣條件二氧化碳的冷凝收集實驗，如圖8和圖9所示。結果表明，音叉型(Turning Fork)的冷探頭制冷效果最佳，而火星大氣條件下二氧化碳的收集速率均低于純二氧化碳條件。

圖7 實驗中使用的冷探頭結構Fig.7 Cold heads used in the experiments

圖8 不同氣體、冷探頭條件下二氧化碳收集速率對比Fig.8 Comparison of collection rate between cold heads for different gas conditions

圖9 不同氣體、冷探頭條件下二氧化碳平均收集速率隨循環時間變化的曲線Fig.9 Average collection rate between cold heads for different gas conditions at varying cycle times

由以上研究可以看出，冷探頭對二氧化碳的收集具有很大的影響，二氧化碳的凝固速率會隨冷探頭上已凝固的干冰的厚度的增加而減慢，因而更高比表面積和更均勻氣流分布的冷探頭是低溫冷凝法技術研究的重點[13]。同時該方法也被設計用于NASA的MARCO POLO火星登陸項目。

1.3 機械壓縮法

2015年，Rapp等[14]對比分析了低溫冷凝法(見圖10)和機械壓縮法(見圖11)對二氧化碳收集效率的影響，驗證了采用機械壓縮方式進行氣體二氧化碳收集的可行性。實驗結果發現當采用低溫冷凝法時，制冷機的功率為1.2Wth時，二氧化碳的收集速率便達到6.6g/h，收集46g二氧化碳需7h；采用機械壓縮法時，只需30min可收集到46g的二氧化碳。

圖10 二氧化碳壓縮收集流動路徑圖Fig.10 MOXIE gas flow path with cryogenic CO2accumulation and compression

圖11 機械壓縮機系統Fig.11 Mechanical compressor system

在現有的壓縮技術中，渦旋泵(或等效的壓縮機)被確定為該應用中機械性能最堅固、最成熟、最容易實現輕質化的方式。美國的Air Squared公司正在研究的渦旋壓縮機采用圖12所述的傳統渦旋泵設計，該泵質量小于2kg，預計在額定火星條件下輸送超過100g/h的火星空氣。

圖12 傳統渦旋泵結構圖Fig.12 Conventional scroll pump

通過以上研究成果可以發現，采用吸附泵法收集火星大氣中的二氧化碳時，Ar和N2會抑制二氧化碳的吸收，使得二氧化碳的吸附量較小，并且該裝置體積較大，故其可行性較差；采用低溫冷凝法收集時，冷探頭對二氧化碳的收集具有很大的影響，該方法可實現液體二氧化碳的收集和儲存，裝置體積相對較??；采用機械壓縮法時使用壓縮機將大氣中的二氧化碳壓縮至1bar左右，直接用于薩巴蒂爾反應系統，壓縮速率高于低溫冷凝法。

2 火星礦物研究現狀

2.1 火星礦物分布和組成

1987年，Pollack等[15]根據地表巖石的化學特性以及地面模型得出火星上可能存在的碳酸鹽礦物，包括方解石、白云石、菱鐵礦和菱鎂礦，占分化層的1.5%。此后，許多研究者對火星上碳酸鹽的成分進行了研究，但由于不同研究者選取的火星土壤位置不同，得出的成分及其比例存在一定的差異。

2013年，Bishop等[16]采用反射光譜法、X射線衍射、穆斯堡爾譜學3種方法對菱鎂礦、綠脫石以及硅酸鎂石進行了分析。研究表明，穆斯堡爾譜學可以用于火星上含Fe2+和Fe3+礦物的評估，但不適合對菱鎂礦的分析；反射光譜法較難檢測到混合物中綠脫石，菱鎂礦和硅酸鎂石的光譜特征較明顯；菱鎂礦和硅酸鎂石的X射線衍射譜的全譜擬合分析與混合物實際值相關性較強，同時火星上碳酸鹽中的硅酸鹽礦物較容易用化學試劑檢測到。該研究為火星上碳酸鹽成分的測定提供了重要的依據。

2016年，Abbud-Madrid等[17]給出了火星所有礦物探測的總編，包括層狀硅酸鹽、水合硅土、氯鹽、碳酸鹽以及硫酸鹽，如圖13所示。

圖13 火星所有礦物探測的總編Fig.13 Global distribution of the major classes of aqueous minerals on Martian surface

2018年，Robinson等[18]給出了火星土壤不同位置處礦物的成分及比例，如表1所示，其中Tarmac為第一表層土壤處的土壤樣本,Hema2為赤鐵礦邊緣處的土壤樣本,Les Hauches為勃朗峰的土壤樣本。由表1可以看出，火星土壤與地球、月球以及其他小行星有許多相同的成分，這表明地球上許多適用的礦業開采方法適用于火星。

表1 火星土壤主要成分

2019年，Riu等[19]通過將輻射傳輸模型運用到再現數百萬OMEGA光譜結果，得到火星60°S至30°N之間的部分礦物豐度圖(見圖14)，并給出了可以作為參考的各礦物化學成分，如表2所示。

(a)低鈣輝石(體積分數%)

(b)高鈣輝石(體積分數%)

(c)富鎂橄欖石(體積分數%)

(d)斜長石(體積分數%)

(e)塵土(體積分數%)圖14 火星部分礦物資源60°S至30°N空間豐度分布圖Fig.14 Spatial distribution of abundance between 60°S to 30°N

塵土高鈣輝石低鈣輝石斜長石橄欖石SiO243.750.3549.9951.7640.87TiO23.80.350.5300Al2O323.42.216.2130.840FeO3.516.1816.5609.77Fe2O311.81.690.5800MnO0.30.370.2600MgO3.411.122.31049.36CaO6.217.933.9913.360K2O0.60.0300.170Na2O2.40.230.063.860

由以上分析可知，火星上鐵、鎂、鋁等資源均有一定豐度，在火星表面部分地區明顯有較高儲量，具有開采價值，這為將來的火星礦物冶煉提供了基礎。

2.2 火星礦物冶煉

1993年，Stoker等[20]指出在地球和火星上，金屬加工的化學和熱力學約束是相同的。金屬鐵和銅，比其他常見金屬如鋁或鎂更容易從氧化物或其他化合物中還原。因此，相對簡單的化學方法可以用來回收鐵。鐵的氧化物主要集中于火星土壤或者礦物中，當獲得了鐵的氧化物后通過以下化學反應可以還原出鐵：

Fe2O3+3H2(g)?2Fe+3H2O(g)
Fe2O3+3CO(g)?2Fe+3CO2(g)

前者反應式中的H2可通過水的電解得到，后者反應式中的CO可以通過火星大氣獲得。

地球上金屬鎂(和金屬鋁)冶煉的方法主要有電解法和碳熱法。電解法的原理是在高溫下電解熔融的無水氯化鎂，使之分解為金屬鎂和氯氣。在氯元素和電能足夠時，電解法冶煉金屬鎂也是可能的。碳熱法的工作原理[21]是在高溫和真空條件下，利用碳從菱鎂礦中提煉得到金屬鎂蒸汽，通過快速冷凝即可得到條狀金屬鎂。從工作原理上，碳熱法用于鎂/二氧化碳燃燒產物中冶煉金屬鎂是可能的，然而受相關因素限制，目前金屬鎂的火星原位冶煉技術還未見報道，但與地球上冶煉原理基本相同。

MgCO3→MgO+CO2

(600℃)

C+CO2+MgO→Mg(蒸汽)+ CO2

(1200℃以上，真空)

3 金屬/CO2燃燒技術研究現狀

3.1 金屬燃料選擇

1993年，Shafirovich等[22]以火箭發動機為背景，分析了不同金屬以及硼、硅與二氧化碳反應的比沖，結果如圖15所示。鎂、鋁、鈹、硼均有較高比沖，但鈹有毒性，鋁、鋰、硼在二氧化碳氣氛中點火性能差，燃燒速率低，故鎂是金屬/CO2燃燒方式中金屬燃料的最佳選擇。

圖15 以二氧化碳為氧化劑，金屬為燃料的火箭發動機比沖隨氧燃比的變化曲線Fig.15 Specific impulse of a rocket engine using CO2 as an oxidizer and metals as fuel vs oxidizer-fuel mass ratio

3.2 Mg/CO2燃燒技術進展

Mg/CO2燃燒的利用方式主要有Mg/CO2火箭發動機和Mg/CO2金屬燃燒器。Mg/CO2燃燒時燃料一般為鎂粉，根據應用要求的不同，氧化劑可以選為氣態或者液態的二氧化碳。燃料Mg粉經二氧化碳氣體流化在噴注器出口形成稠密氣固兩相射流，在氣體擴散和湍流的影響下，鎂粉在燃燒室頭部中逐漸離散開。液體二氧化碳通過噴嘴展開成一定厚度的液膜，進而霧化成細小的液滴。蒸發產生的氣體二氧化碳在濃度梯度的作用下擴散至稠密顆粒區，發生氣固摻混，形成氣固兩相混合物。當氣固兩相流流經點火器的局部高溫區時，Mg顆粒開始預熱升溫。顆粒溫度上升至著火點附近，顆粒開始蒸發產生Mg蒸氣，與周圍環境中的二氧化碳進行氣相摻混和燃燒。

3.2.1 Mg/CO2火箭發動機

Mg/CO2火箭發動機是在20世紀70～80年代深空探測熱潮背景下提出的，其中液體二氧化碳可以從火星大氣中收集，鎂粉在火星探測早期從地球攜帶，在后期由火星當地生產。與其他推進方式相比，在火星環境下工作具有較強的優勢，可用于火星表面飛行器動力系統、火星表面-軌道返回動力系統以及火星車等動力系統，具有深遠的應用價值和發展空間。相關探測器的構想如圖16和圖17所示。在早期，采用Mg/CO2火箭發動機可以減少火箭的返程推進劑攜帶量，從而減小火箭發射載荷，降低火箭發射成本；在后期，可以實現推進劑完全由火星當地生產。

Mg/CO2火箭發動機與其他粉末火箭發動機原理基本相同，主要可以分為供粉系統和燃燒組織系統兩部分。國內外針對Mg/CO2發動機進行了大量的研究。

圖16 跳躍式飛行器[23]Fig.16 Jumping Aircraft[23]

圖17 升降飛行器[24]Fig.17 Lifting Vehicle[24]

1999年，韋克曼公司的Wickman等[25]對火箭式和渦輪式的Mg/CO2發動機進行了實驗，如圖18所示，兩者均采用重力和儲箱增壓的方式進行粉末供給。其中渦輪式發動機由于葉片積碳停止運作；火箭式發動機成功工作，測得燃燒室壓強為1MPa，工作時間為3s，推力為180N。

圖18 火箭式Mg/CO2火箭發動機點火工作Fig.18 Ignition operation of Mg/CO2 rocket engine

2005年，馬歇爾中心的Foote等[26]對Mg/CO2發動機進行了常壓燃燒實驗，采用正向位移流化床式供粉，如圖19所示。

圖19 Mg/CO2常壓燃燒器Fig.19 Mg/CO2 atmospheric burner

2011年，賓州州立應用實驗室的Szabo等[27]搭建了Mg/CO2發動機的實驗樣機，如圖20所示，采用氣壓驅動，燃燒室壓強達到2.4MPa，工作時間為42.5s，平均推力最大可達53N。

圖20 Mg/CO2火箭發動機樣機Fig.20 Mg/CO2 rocket engine prototype

國內西北工業大學胡春波等[28-33]對Mg/CO2火箭發動機進行了深入研究，如圖21所示，實現了Mg/CO2火箭發動機穩定點火燃燒、推力調節、熱啟動條件下的多脈沖功能，并對供粉、燃燒組織等問題進行了系統的研究。

圖21 Mg/CO2火箭發動機實驗Fig.21 Mg/CO2 rocket engine experiment

3.2.2 Mg/CO2金屬燃燒器

鎂粉在火星上可以扮演地球上煤的角色，通過采用鎂/二氧化碳金屬粉末燃燒器的形式，可用于采冰車、采礦車、電站和地面人員取暖等需要集中高功率放能的場合，如圖22所示。

圖22 鎂/二氧化碳金屬粉末燃燒器應用方向[34]Fig.22 Applications of Mg/Carbon dioxide metal powder combustor[34]

2015年，Bergthorson等[34]提出了金屬燃燒器的概念，分析了金屬燃燒器的原理和應用模式。該系統包括金屬燃料供給系統、燃燒室以及凝相產物收集系統。燃燒產生的能量可以用于工業和住宅供暖，也可以連接到蒸汽發動機、熱電發電機等。同時金屬燃料燃燒器的功率密度可以達到與燃燒化石燃料的燃燒室類似的值，故金屬粉末燃燒器也可以用于各種運輸應用，包括汽車、機車和船舶。

2018年，Schiemann等[35]基于金屬燃燒器提出了金屬與二氧化碳燃燒的循環利用，如圖23所示。金屬與二氧化碳燃燒，收集到的金屬氧化物或碳酸鹽在加工廠進行再處理，處理后得到的金屬可以再次用于金屬與二氧化碳的燃燒，實現燃料的循環利用。

圖23 金屬與二氧化碳燃燒的循環利用Fig.23 Possible material and energy streams in metal-CO2-based energy storage cycles

4 結論與展望

金屬和二氧化碳是火星當地的重要資源，實現金屬和二氧化碳的原位資源利用對未來火星探測具有積極且不可替代的意義。火星大氣中有豐富的二氧化碳，通過吸附、降溫、壓縮等方法可以實現二氧化碳的收集。根據現有的采樣和遙感數據分析，火星地表蘊含豐富的礦物資源，通過與地球相似的冶煉原理，可以獲得人類活動所需的鐵、銅、鋁、鎂等眾多金屬。金屬/CO2燃燒體系對火星上的人類活動有著與地球上化石燃料/空氣燃燒體系相似的作用。通過Mg/CO2火箭發動機和Mg/CO2金屬燃燒器，可以滿足人類在火星上的交通、供暖等一系列需求。本文針對目前的研究進展，提出以下展望：

1)進一步探測火星礦物資源分布，研究火星礦物開采的可行性和實現方法?，F有礦物資源分布基于遙感和采樣數據分析，無法確定是否具有開采條件。火星礦物開采和冶煉裝置缺少針對性研究，需要對地球相關設備進行小型化、輕量化改造。

2)進一步改進優化二氧化碳收集裝置。現階段二氧化碳收集裝置研究主要集中在對收集效率的改進。為了滿足未來火星探測的實際需求，需要進行二氧化碳收集、儲存、利用裝置的一體化和自動化研究，并進一步提高二氧化碳收集效率。

3)提高Mg/CO2火箭發動機和Mg/CO2金屬燃燒器裝置的技術成熟度，促進技術產品化。當前的Mg/CO2火箭發動機和Mg/CO2金屬燃燒器裝置均處于實驗室研制階段，距離實際使用還有一定距離，需要進行系統集成和產品化改造。