支化共聚聚酰胺6的制備與性能

李 娟，宋建會，計文希，張龍貴，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚酰胺6（又稱尼龍6）通常由己內酰胺經水解后開環聚合制備得到，具有相對分子質量不高且分布窄的特點，特別適合于紡絲［1］。當用于注塑和發泡等工藝時，通常需要進一步提高相對分子質量或加入共聚單體等改善它的加工和流變性能。在聚合過程加入多官能團的單體，或改性過程中加入可以與聚酰胺分子鏈反應的多官能團單體，均可制備具有支化結構的聚酰胺6。長鏈支化可增加聚合物熔體的零剪切黏度和熔體強度［2-9］，并強化拉伸應變硬化行為，有利于材料在拉伸為主的流場（如發泡、吹膜、紡絲等）中加工成型［10］。Steeman 等［11］通過將2，4，6-三（氨基己酸基）-1，3，5-三嗪和己二胺與己內酰胺共聚制備了無規支化的聚酰胺6，長鏈支化導致聚酰胺6 的零剪切黏度增加，剪切變稀行為更加明顯，同時熔體強度增加。賴氨酸是一種AB2型化合物，含有一個羧基（A）和兩個胺基（B），將其與己內酰胺進行開環聚合，可以制備含有長支鏈結構的聚酰胺6。受聚合工藝和單體限制，與長鏈支化聚酰胺6 相關的專利大多為制備方面的，而關于支化結構與性能方面的研究報道較少［12-14］。

本工作以己內酰胺為單體，賴氨酸為支化單體，制備了含有少量長支鏈結構的無規支化聚酰胺6，利用FTIR、DSC、SAXS 和流變測試等方法研究了支化聚酰胺6 的結構、流變性能、結晶性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

己內酰胺：分析純，天津光復精細化工研究所；己二酸、賴氨酸：純度99%，百靈威化學有限技術公司；硫酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 聚合

工業上尼龍6 的聚合是以水為引發劑，單釜操作，己內酰胺在水的作用下開環生成氨基己酸（AB型），氨基己酸繼續對己內酰胺親核進攻使鏈增長，最后在減壓狀態下縮聚生成尼龍6。反應原理見式（1）～（4）。

己內酰胺水解開環生成氨基己酸：

氨基己酸本身縮聚：

氨基上氮原子向己內酰胺親核進攻，使分子鏈增長：

線型分子間的縮聚反應：

賴氨酸分子結構見式（5），它具有三官能團AB2型，可作為支化單體用于制備支化聚酰胺。

在己內酰胺聚合制備聚酰胺6 反應中，加入一定量的賴氨酸作為共聚單體，會形成無規支化結構，得到長支鏈聚酰胺6，反應原理見式（6）。

聚合反應在500 L 反應釜中進行，初始投料一定量的己內酰胺、己二酸和脫鹽水，常溫下抽真空20 min，然后充入氮氣至壓力為0.3 MPa，循環抽真空-充氮氣3 次，最后充氮氣至常壓。溫度設為240 ℃，待物料溫度達到120 ℃后開啟攪拌，物料溫度達到240 ℃后保壓維持3 h，壓力為0.35 MPa。再泄壓至常壓，反應5 h，期間反應物料溫度升至275 ℃。以10 min 10 kPa 的減壓速率抽真空至50 kPa，維持50 min，停止攪拌，充入氮氣排料，最后降溫，得到線型聚酰胺6。在同樣的聚合工藝條件下，在初始投料時加入一定量的賴氨酸作為支化單體，可得到長鏈支化聚酰胺6。

1.3 表征

IR 測試采用美國賽默飛世爾公司Nicolet6700型紅外光譜儀，試樣厚度0.5 mm，透射模式，掃描次數32 次，掃描范圍650～4 500 cm-1。FTIR測試采用Nicolet iN10 型傅里葉變換顯微紅外光譜儀，掃描范圍670～4 500 cm-1，透射模式采集，掃描32 次。

聚酰胺6 的相對黏度采用烏氏黏度計進行測量。稱取0.25 g 聚合物試樣裝入25 mL 容量瓶中，加入濃硫酸（未至刻度線），待試樣完全溶解后，用濃硫酸將容量瓶內液面加至刻度線，然后搖勻，以備測定。將配好的溶液用移液管量取10 mL 加入烏式黏度計（毛細管直徑1.0～1.1 mm），把黏度計豎直安裝在（25±0.5）℃的恒溫水浴中恒溫20 min，溶液流經黏度計兩刻度線的時間即為溶液的流經時間。每個試樣測3 次（前后誤差不超過±0.2 s），取平均值。

DSC 采用TA 公司Q100 型示差掃描量熱儀，升溫速率10 ℃/min，氣氛為高純氮氣。

SAXS 測試采用德國Bruker 公司Nanostar 型小角X 射線散射儀，波長為0.154 nm。試樣到探測器的距離為1 052 mm，二維探測器Hi-Star 的像素分辨率為1 024×1 024，像素尺寸為100 mm，散射矢量范圍0.07～2 nm-1。

采用美國科學流變儀公司ARES-2KFRTNFCOHR 型旋轉流變儀進行流變測試，測試溫度265 ℃。試樣規格為2 mm 厚的圓片，直徑約25 mm。毛細管流變儀為德國Goettfert 公司RHEOGRAPH 25型，長徑比40∶1，測試溫度265 ℃。

雙向拉伸采用德國Bruker 公司KARO IV 型雙向拉伸試驗機，拉伸速率為0.2 m/s，預熱時間30 s。

2 結果與討論

2.1 化學結構

線型聚酰胺6 與支化聚酰胺6 樹脂的FTIR 譜圖見圖1。從圖1 可看出，兩者的譜圖基本沒有區別，這與加入的支化單體含量非常低有關。3 300 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H 鍵的伸縮振動。在指紋區，1 640 cm-1處為酰胺Ⅰ譜帶，歸屬于酰胺基C=O 鍵的伸縮振動；1 545 cm-1處為酰胺Ⅱ譜帶，是N—H 鍵的彎曲振動與C—N 鍵的伸縮振動的合頻吸收譜帶。3 090 cm-1處對應的是譜帶的倍頻吸收峰。690 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H 鍵的面內搖擺振動，720 cm-1處的吸收峰歸屬于（CH2）n（n＞4）中CH2的面內搖擺振動［15-16］。

2.2 流變性能

通常隨著支化點間的相對分子質量或支鏈的相對分子質量增加，零剪切黏度會呈指數上升。這是因為在近平衡態下材料黏度主要受松弛時間較長的長支鏈影響，長支鏈的纏結阻礙了鏈段的運動，使得零剪切黏度相對于相對分子質量相同的線型鏈升高。另外，由于長支鏈對應的松弛時間較長，意味著要在更低的形變速率下才能完全松弛，因此與相對分子質量相同的線型鏈相比，含長支鏈的聚合物在較低的形變速率下就開始出現黏度下降的現象，即剪切變稀行為［17］。因此流變性能測試通常為表征聚合物長支鏈結構的重要技術手段之一［10-11，14］。

圖1 線型聚酰胺6 和支化聚酰胺6 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of linear and branched polyamide 6.

零剪切黏度表示材料處于平衡態和接近平衡態下的特征結構參數，與聚合物材料的相對分子質量及其分布和溫度有密切關系。當Mw＞Mc（Mc為臨界相對分子質量，約為纏結相對分子質量的2 倍）時，線型鏈的零剪切黏度與Mw的關系見式（7）［10］。

式中，η0為零剪切黏度，Pa·s；k為與溫度和壓力有關的常數；α為與材料有關的常數。

在較低頻率（剪切速率）范圍內，當復數黏度不再隨剪切速率的變化而變化時，對應黏度為零剪切黏度。

線型聚酰胺6 和支化聚酰胺6 的流變行為見圖2。從圖2a 可看出，當相對黏度接近時，支化聚酰胺6 的零剪切黏度大于線型聚酰胺6，提高約3 倍。這說明對于支化聚酰胺6，零剪切黏度與相對分子質量的關系已經不滿足式（7），即不是線型鏈結構。提高的零剪切黏度主要源于分子鏈中長支鏈結構的貢獻。

根據流變結果，取旋轉角頻率在1 rad/s 時對應的黏度為動態黏度（ηd），取剪切速率為104s-1時對應的黏度為穩態黏度（ηs），ηd/ηs定義為剪切稀釋率，結果見表1。從表1 可看出，當相對黏度接近時，帶長支鏈結構的支化聚酰胺6 表現出更加顯著的剪切變稀現象，這有利于改進加工性能。

2.3 結晶性能

通常在聚合物主鏈上加入共聚單體會降低聚合物的結晶度和結晶溫度，支化單體對聚酰胺6 結晶性能的影響見圖3。線型和支化聚酰胺6 的熱力學參數見表2。

圖2 線型和支化聚酰胺6 的流變行為Fig.2 Rheological behavior of linear and branched polyamide 6.

表1 線型和支化聚酰胺6 在265 ℃時的動態黏度與穩態黏度Table 1 Dynamic viscosity(ηd) and steady viscosity(ηs) of linear and branched polyamide 6 at 265 ℃

從圖3 和表2 可以看出，加入賴氨酸后，支化聚酰胺6 與線型聚酰胺6 的熔點基本一樣。在相對黏度接近的情況下，支化聚酰胺6 的結晶溫度比線型聚酰胺6 的低，且結晶峰變寬，說明加入少量的賴氨酸支化單體影響了聚酰胺分子鏈的規整性，使其結晶能力和結晶速度降低。

圖3 線性和支化聚酰胺6 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of linear and branched polyamide 6.

表2 線型和支化聚酰胺6 的熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters of linear and branched polyamide 6

2.4 力學性能

線型和支化聚酰胺6 的力學性能見表3。從表3 可看出，引入長支鏈對聚酰胺6 的力學性能影響不大，支化聚酰胺6 與線型聚酰胺6 的拉伸強度，彎曲模量、斷裂伸長率基本相當。這說明加入共聚單體形成長支鏈后，在注塑加工模式下并未顯著降低材料的力學性能。

表4 為線型和支化聚酰胺6 的凝聚態結構參數。從表4 可以看出，聚酰胺6 的長周期較短，意味著片晶很薄，結晶速度快，這也解釋了加入支化單體對材料本身的熔點并沒有明顯的影響。同時從取向度可以看出，相對于線型聚酰胺6，加入少量支化單體（用量約0.06%（w））后聚酰胺6 的取向度略微增大，說明更易沿著加工方向取向，但取向度增加不顯著。因此在注塑模式下，少量的長支鏈結構對材料的斷裂伸長率影響不大。

表3 線型與支化聚酰胺6 的力學性能Table 3 Mechanical properties of linear and branched polyamide 6

表4 線型和支化聚酰胺6 的取向度和長周期Table 4 Orientation degree(f ) and long period(dac) of linear and branched polyamide 6

3 結論

1）采用賴氨酸作為AB2型三官能共聚單體，與己內酰胺共聚制備了含長支鏈結構的支化聚酰胺胺6。

2）引入長支鏈的支化聚酰胺6 的零剪切黏度增加，剪切變稀現象更顯著，有利于加工。

3）引入長支鏈后，支化聚酰胺6 的結晶能力和結晶速度略有降低，但黏度接近的支化聚酰胺6與線型聚酰胺6 的力學性能相差不大，材料的力學性能主要受黏度的影響。

4）聚酰胺6 中引入長支鏈以后，增加了分子鏈之間的纏結，使得分子鏈更易沿加工方向取向。