氟改性對不同鎢物種在催化劑載體上分散及其加氫脫硫性能的影響

李會峰，李明豐，張 樂，邱麗美

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了保護生態環境和提高生活質量，高效綠色化生產清潔油品已成為今后煉油界可持續發展的重點，而且當前國內市場結構不斷變化的新形勢也對加氫催化劑的催化性能提出了更高的要求[1-4]。研究發現硫化態金屬活性相形貌結構的特點與加氫催化劑的活性、選擇性和穩定性密切相關[5-6]；同時，為了滿足不斷升級的清潔油品質量標準要求，研究者一直致力于探索不同的制備方法來改善加氫催化劑的催化性能[7-17]。對于氧化態負載型加氫催化劑的制備技術而言，其主要的核心設計參數就是載體表面結構性質[18-19]和浸漬液中金屬前軀物分子結構[5，20]。迄今為止，雖然已有較多關于載體表面改性[21-22]或金屬前軀物分子結構設計[5，20]對提升加氫催化劑催化性能的研究報道，但是，針對如何實現載體表面結構性質與浸漬液中金屬前軀物分子結構二者的優化匹配，硫化后形成更多滿足特定目標反應分子反應要求的活性相結構，卻未見系統報道。本研究主要針對不同含鎢前軀物(偏鎢酸銨和磷鎢酸)、氧化鋁和氟改性氧化鋁，進行平衡吸附實驗以及催化劑制備、表征和評價，以探究改變載體表面結構性質對催化劑的金屬物種吸附行為、分散狀態以及加氫脫硫性能影響的本質，以期為設計開發新型加氫催化劑提供必要的理論支撐和技術支持。

1 實 驗

1.1 氟改性載體的制備

采用孔飽和浸漬法，用氟化銨的水溶液浸漬氧化鋁(Al2O3)載體，經干燥、焙燒后制備了含氟質量分數5%的氟改性氧化鋁(F-Al2O3)。

1.2 不同鎢前軀物在載體表面的吸附行為研究

按照已建立的平衡吸附實驗方法[15]，分別將Al2O3和F-Al2O3載體粉末加入到鎢物質的量濃度相同的偏鎢酸銨水溶液和磷鎢酸水溶液中進行平衡吸附，對比不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上吸附行為的差異。

1.3 負載型鎢催化劑的制備

采用孔飽和浸漬法，分別以偏鎢酸銨和磷鎢酸的水溶液浸漬Al2O3和F-Al2O3載體，經120 ℃干燥后制備WO3負載量(w)為20%的催化劑；其中，以偏鎢酸銨為鎢源制備的催化劑分別標記為W/Al2O3和W/F-Al2O3，而以磷鎢酸為鎢源制備的催化劑分別標記為PW/Al2O3和PW/F-Al2O3。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker D5005 X射線衍射儀對樣品進行XRD表征。采用美國Nicolet公司生產的Nicolet 870型傅里葉變換紅外光譜儀測定載體的表面羥基。硫化態催化劑樣品均在固定床連續流動微反裝置上制備。硫化態樣品鎢的硫化度采用Thermo Scientific公司生產的ESCALab 250型X射線光電子能譜儀(XPS)進行表征。硫化態樣品的WS2片晶層數和尺寸采用FEI公司生產的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。

1.5 催化劑的加氫脫硫活性評價

以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT，質量分數為0.45%)和十氫萘(質量分數為0.45%)的正癸烷溶液為反應油，在固定床連續流動微反裝置上對催化劑進行加氫脫硫性能評價。催化劑裝填量為0.15 g (40～60目)，硫化油為含5%(w)二硫化碳的環己烷溶液。評價反應前先對催化劑進行預硫化，硫化條件為：硫化油進料速率0.2 cm3/min，360 ℃硫化2.5 h。硫化結束后切換為反應油，并同時降溫到280 ℃，反應油進料速率為0.2 cm3/min。整個硫化及評價反應過程中，壓力為4.0 MPa，氫氣流速為180 cm3/min。待反應穩定3 h后，收集冷凝液體樣品進行分析，具體分析及計算方法參照文獻[23]。

2 結果與討論

2.1 氟改性對氧化鋁載體表面結構性質的影響

為了獲得氟改性對氧化鋁載體表面結構性質的影響，借助XRD、紅外光譜和N2吸附-脫附方法分別對Al2O3和F-Al2O3進行表征，結果見圖1～圖3和表1。從圖1可以看出，與Al2O3相比，F-Al2O3的衍射峰并未發生明顯的變化。氧化鋁表面具有較多的羥基，其種類及分布對金屬組分的分散性具有較大的影響[18]。從圖2可以看出：Al2O3表面羥基較多，其中波數3 770～3 790 cm-1處的峰歸屬為堿性羥基，波數3 730 cm-1處的峰歸屬為中性羥基，而波數3 680 cm-1處的峰歸屬為酸性羥基；與Al2O3相比，F-Al2O3表面的各類羥基均明顯減少。對比圖3和表1中的孔結構參數發現，與Al2O3相比，F-Al2O3孔徑分布略向孔徑增大的方向移動，并且比表面積和孔體積有所下降。

圖1 Al2O3和F-Al2O3載體的XRD圖譜

圖2 Al2O3和F-Al2O3載體的紅外光譜

圖3 Al2O3和F-Al2O3載體的孔徑分布■—Al2O3； ●—F-Al2O3

項 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)Al2O32490.69F-Al2O32280.68

2.2 不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3上的吸附行為

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的吸附行為差異，采用平衡吸附實驗方法[15]分別測定Al2O3和F-Al2O3在鎢物質的量濃度相同的偏鎢酸銨水溶液和磷鎢酸水溶液中的吸附量，結果見表2。從表2可以看出：與Al2O3相比，無論是在偏鎢酸銨水溶液還是在磷鎢酸水溶液中，F-Al2O3的吸附量均顯著下降，這是因為F-Al2O3表面的各類羥基均明顯減少，導致鎢物種在其上可吸附的位點顯著減少；另外，無論是Al2O3還是F-Al2O3，在偏鎢酸銨水溶液中的吸附量均明顯低于在磷鎢酸水溶液中的吸附量，這是因為Al2O3和F-Al2O3載體的等電點分別約為6.7和4.9，而所用磷鎢酸水溶液的pH約為1.5，顯著低于偏鎢酸銨水溶液的pH(約為4.5)；雖然磷鎢酸水溶液和偏鎢酸銨水溶液的pH均低于Al2O3和F-Al2O3載體的等電點，均可使磷鎢酸根陰離子和偏鎢酸根陰離子在載體表面上吸附，但是在前者中界面處的吸附推動力比在后者中相對更強。

表2 平衡吸附試驗結果

2.3 氧化態催化劑上鎢物種的分散狀態

依據γ-Al2O3在密閉高溫水熱條件下會再水合生成(擬)薄水鋁石，而在γ-Al2O3上負載適量金屬物種可抑制其再水合的實驗現象，建立了一種檢測金屬物種在載體上分散狀態變化的方法(簡稱為水熱和XRD表征方法)[15]。分別將Al2O3，F-Al2O3，W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3樣品放入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，加適量水在180 ℃密閉處理4 h，然后過濾洗滌，經120 ℃烘干后進行XRD表征，結果見圖4。從圖4可以看出，Al2O3經水熱處理后已轉變為薄水鋁石，而F-Al2O3經水熱處理后雖然也生成了(擬)薄水鋁石，但衍射峰強度相對較低且出現了氟化鋁的衍射峰，這是因為水熱環境中強化了氟與氧化鋁之間的反應。W/Al2O3和PW/Al2O3經水熱處理后XRD譜圖中并未發現(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，說明采用偏鎢酸銨和磷鎢酸制備的催化劑均可使鎢物種在Al2O3表面分散較好，從而抑制了Al2O3發生再水合現象。W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3經水熱處理后XRD譜圖中雖未發現(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，但仍出現了氟化鋁的衍射峰且前者XRD譜圖中的衍射峰強于后者；這表明，一方面，將偏鎢酸銨和磷鎢酸負載于F-Al2O3表面雖然在一定程度上抑制了再水合反應，但是并未完全避免氟與氧化鋁反應生成氟化鋁；另一方面，總體來講，根據F-Al2O3的等電點與磷鎢酸和偏鎢酸銨水溶液pH之間的差異，磷鎢酸比偏鎢酸銨在F-Al2O3表面分散相對更好，從而在一定程度上更有利于抑制氟與氧化鋁在水熱環境中的反應。

圖4 水熱處理后樣品的XRD圖譜(1)—F-Al2O3； (2)—Al2O3； (3)—PW/F-Al2O3；(4)—PW/Al2O3； (5)—W/F-Al2O3； (6)—W/Al2O3

2.4 硫化態催化劑樣品的XPS表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對鎢物種硫化行為的影響，使用XPS對新鮮硫化態催化劑樣品的表面組成和元素的化學配位狀態進行分析。對實驗樣品的XPS譜圖進行分峰擬合[24]，結果如圖5所示。XPS表征結果發現，新鮮硫化態W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3樣品的鎢硫化度分別為67%，78%，67%，77%。在現有硫化條件下，當載體相同時，無論采用偏鎢酸銨還是磷鎢酸，硫化度并未有顯著差別；但是，與W/Al2O3和PW/Al2O3相比，W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3的鎢硫化度明顯提高，這說明氟改性使氧化鋁表面羥基顯著減少，從而減弱了鎢物種與載體的相互作用，明顯促進了鎢物種的硫化。

圖5 硫化態催化劑樣品的W4f XPS擬合譜(1)—W4+； (2)—W5+； (3)—W6+；(4)—W4+的W5p3/2； (5)—F2s

2.5 硫化態催化劑樣品的TEM表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對硫化后催化劑活性相形貌結構的影響，將制備的新鮮硫化態催化劑樣品進行TEM表征，結果見圖6和表3。從表3可以看出，與W/Al2O3相比，W/F-Al2O3的WS2片晶平均長度變長，平均層數增加，這主要是由于氟改性使氧化鋁表面羥基顯著減少而且載體的等電點降低，從而減弱了偏鎢酸根陰離子與載體的相互作用，促進其硫化生長。與PW/Al2O3相比，PW/F-Al2O3的WS2片晶平均長度略有變長，平均層數有所增加。這些變化可歸因于氟改性明顯降低了氧化鋁表面羥基數量以及載體的等電點，但是磷鎢酸溶液pH較低，仍有利于磷鎢酸根陰離子在載體表面的較強吸附；并且磷鎢酸中的磷位于分子結構中間，硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結構中解離出來，對新生成的WS2小片晶起到一定的隔離作用，從而避免了其過度聚集長大。綜合以上TEM結果可以看出，通過改變金屬前軀物的分子結構以及載體表面結構性質可以在一定程度上調控WS2片晶的形貌結構。

圖6 硫化態催化劑樣品的TEM照片

項 目片晶平均長度∕nm平均層數W∕Al2O34.61.3W∕F-Al2O35.01.7PW∕Al2O34.71.7PW∕F-Al2O34.82.3

2.6 硫化態催化劑樣品的N2吸附-脫附表征

為了獲得不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對硫化后催化劑樣品孔結構性質的影響，進行N2吸附-脫附表征，結果見表4。總體來看，對比表4中的數據發現，與以Al2O3為載體制備的催化劑相比，以F-Al2O3為載體制備的催化劑的比表面積和孔體積有所下降，這主要是由Al2O3和F-Al2O3載體之間的孔結構性質差異導致的。無論是以Al2O3還是F-Al2O3為載體，采用磷鎢酸制備的催化劑比采用偏鎢酸銨制備的催化劑的比表面積和孔體積均略有下降，這可能是由于硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結構中解離出來并沉積在催化劑上以及形成的硫化態金屬活性相形貌結構差異等引起的孔結構參數變化。

表4 硫化態催化劑樣品的孔結構參數

2.7 硫化態催化劑上鎢物種的分散狀態

為了獲得不同鎢前軀物制備的催化劑經硫化后鎢物種在Al2O3和F-Al2O3載體上分散狀態的差異，采用上述水熱和XRD方法進一步進行實驗表征，結果見圖7。從圖7可以看出，硫化態W/Al2O3和PW/Al2O3經水熱處理后XRD譜圖中并未發現明顯的(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，這說明雖然經硫化后催化劑上出現了WS2片晶，但是鎢硫化度僅為67%，仍存在一些與載體相互作用較強的、未充分硫化的鎢物種較好地分散在氧化鋁表面上，從而抑制了Al2O3發生再水合現象。同樣，硫化態W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3樣品經水熱處理后XRD譜圖中也未發現明顯的(擬)薄水鋁石的特征衍射峰，但出現了氟化鋁的衍射峰；這表明雖然氟改性氧化鋁減弱了金屬與載體的相互作用，進一步提高了鎢硫化度(77%左右)，但是仍存在一些未充分硫化的鎢物種，可抑制Al2O3發生再水合現象；不過與氧化態催化劑實驗結果類似的是，并未避免氟與氧化鋁在水熱環境中反應生成氟化鋁。

圖7 水熱處理后樣品的XRD圖譜(1)—W/Al2O3； (2)—PW/Al2O3；(3)—W/F-Al2O3； (4)—PW/F-Al2O3

2.8 催化劑的加氫脫硫活性

為了進一步研究不同鎢前軀物在Al2O3和F-Al2O3載體上的分散差異對制備的負載型催化劑加氫性能的影響，采用4，6-DMDBT為含硫模型化合物，對比考察催化劑的加氫脫硫活性，結果見圖8。從圖8可以看出，與以Al2O3為載體制備的催化劑相比，以F-Al2O3為載體制備的催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫活性均顯著提高，這主要是因為氟改性氧化鋁減弱了金屬與載體的相互作用，進一步提高了鎢硫化度，促進生成更多的WS2活性相片晶。另外，無論是以Al2O3還是以F-Al2O3為載體，采用磷鎢酸制備的催化劑均比偏鎢酸銨制備的催化劑的4，6-DMDBT加氫脫硫活性更高，這主要是由于載體的等電點(尤其是F-Al2O3)與磷鎢酸和偏鎢酸銨水溶液pH之間的差別，使得采用磷鎢酸比偏鎢酸銨更有利于鎢物種在載體表面(尤其是F-Al2O3)上更好地分散，而且硫化過程中磷逐漸從磷鎢酸結構中解離出來，對新生成的WS2小片晶起到一定的隔離作用，從而形成片晶較短、層數適中的活性相結構；這樣不僅增加了活性中心數目，而且更有利于提高4，6-DMDBT與活性中心的可接近性，進而顯著提升對4，6-DMDBT的加氫脫硫活性。

圖8 不同催化劑的加氫脫硫活性

3 結 論

(1)將偏鎢酸銨和磷鎢酸分別負載在Al2O3和F-Al2O3載體上，無論是硫化前還是硫化后，均存在一些與載體緊密鍵合、分散較好的鎢物種，可抑制Al2O3發生再水合反應，但不能避免氟與氧化鋁在水熱環境中生成氟化鋁。

(2)雖然氟改性氧化鋁顯著降低了氧化鋁表面的羥基數量以及載體的等電點，但是與偏鎢酸銨溶液相比，磷鎢酸溶液的pH較低，更有利于磷鎢酸根陰離子在載體表面上吸附。

(3)氟改性氧化鋁可減弱金屬與載體的強相互作用，促進鎢物種的硫化；當采用磷鎢酸時，硫化過程中從磷鎢酸結構中解離出來的磷對新生成的WS2小片晶有一定的隔離作用，促進形成更多片晶較短、層數適中的活性相結構，從而有利于提高4，6-DMDBT與活性中心的可接近性以及加氫脫硫活性。