鋅改性HGaZSM-5分子篩催化甲醇制芳烴(MTA)反應性能

高俊華，劉 平，周 浩，張 侃

(中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉化國家重點實驗室，太原 030001)

芳烴是重要的基礎有機化工原料，主要來源于石油化工。隨著煤化工的大力發展，煤經合成氣制甲醇技術的成熟和甲醇產能過剩，使得甲醇制芳烴(MTA)反應備受關注[1-5]。ZSM-5分子篩是MTA中常用的催化劑，它是一種三維交叉孔道結構的無機硅酸鹽材料，直孔道(沿[010]晶面、b軸)大小為0.54 nm×0.56 nm，正弦孔道(沿[100]晶面、a軸)大小為0.51 nm×0.55 nm，具有獨特的擇形性、良好的水熱穩定性和較強的抗積炭能力[6-8]。甲醇在催化劑作用下，經脫水、聚合、裂解、環化、烷基化、氫轉移和脫氫等一系列反應步驟，轉化為芳烴混合物，文獻研究結果表明，該反應需要B酸中心和脫氫活性中心的協同作用[9-10]。未改性的ZSM-5分子篩酸性強，副反應多，且脫氫活性不足，需要對其進行改性，調變其酸性和增強脫氫能力，提高芳烴選擇性和活性穩定性。

ZSM-5分子篩的酸性主要是由骨架鋁氧四面體產生，元素改性調變骨架是最直接的方法[11-16]，鎵與鋁同為ⅢA元素，GaZSM-5分子篩較易合成。鋅和鎵是MTA催化劑制備中常用的有效改性元素，二者在反應過程中起到脫氫作用，提高了催化劑的芳構化能力[17-22]。早期研究主要集中在改性AlZSM-5分子篩上，對GaZSM-5的改性報道較少。本研究合成一種GaZSM-5分子篩晶體，經酸交換成氫型GaZSM-5(HGaZSM-5)，再采用離子交換、機械混合和浸漬方法進行鋅改性，最后經壓片成型制成MTA催化劑，目的是通過引入骨架鎵調變催化劑的酸性，再經過鋅改性來提高脫氫活性，考察制備方法和鋅含量對分子篩物化性質和反應性能的影響。

1 實 驗

1.1 GaZSM-5分子篩合成

GaZSM-5分子篩采用水熱合成方法，以硝酸鎵[Ga(NO3)3·9H2O，分析純，天津市北辰方正試劑廠生產]為鎵源，以水玻璃(模數3.3，青島東岳泡花堿有限公司生產)為硅源；以四丙基溴化銨(TPABr，化學純，浙江肯特化工有限公司生產)為模板劑R，凝膠配比為n(SiO2)∶n(Ga2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(R)=1∶0.012 5∶0.33∶30∶0.1，將所得凝膠放入2 L不銹鋼反應釜中，攪拌，通過低溫老化，高溫晶化，控制合成溫度和晶化時間，得到GaZSM-5分子篩晶體。用去離子水將所得晶體洗至中性，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙燒4 h去除模板劑。按照每克分子篩原粉用50 mL的0.5 mol/L硝酸銨(NH4NO3，化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產)溶液的比例，在80 ℃下交換3次，得到HGaZSM-5原粉。

1.2 鋅改性HGaZSM-5分子篩制備

以硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產]為改性鋅源，分別稱取硝酸鋅0.12，0.34，0.69，1.2 g，配成20 mL硝酸鋅溶液，將5 g HGaZSM-5分子篩原粉加入到硝酸鋅溶液中，浸漬12 h，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙燒4 h，得到鋅負載量(以質量分數計，下同)分別為0.5%，1.5%，3.0%，5.0%的濕法浸漬改性HGaZSM-5分子篩，依次記作WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0，WI-5.0。

稱取5 g HGaZSM-5分子篩原粉和0.69 g硝酸鋅，在研缽中混勻，在馬弗爐中540 ℃焙燒4 h，得到機械混合法制備的3.0%鋅改性HGaZSM-5分子篩，記作PM。

稱取10 g HGaZSM-5分子篩原粉，配制0.5 mol/L的硝酸鋅溶液，按照50 mL/g的比例加入硝酸鋅溶液，在80 ℃下進行離子交換，在常溫下分別用200 mL去離子水洗滌3次，120 ℃下12 h烘干、540 ℃焙燒4 h，得到鋅離子交換改性HGaZSM-5分子篩，記作IE。

將HGaZSM-5分子篩和鋅改性HGaZSM-5分子篩原粉壓片成型，破碎成20～40目備用。

1.3 物化性質表征

X射線衍射(XRD)物相分析在德國D8 Advance X射線粉末衍射儀上進行，采用Cu靶，Kα射線(波長0.15 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ掃描范圍為5°～50°，步長為0.02°。

微觀形貌的掃描電子顯微照片(SEM)在日本電子株式會社生產的JSM-7001F熱場發射掃描電子顯微鏡上測定。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在德國布魯克公司生產的Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進行。將樣品與溴化鉀粉末按照質量比1∶(200～400)研磨混勻，經壓片成型后在室溫下掃描譜圖。

X射線光電子能譜(XPS)表征在美國Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上測定。用150 W的單色Al Kα(hv=1 486.6 eV)射線為激發源，速斑為500 μm，能量分析器固定透過能為20 eV，元素的結合能以表面污染碳為內標(284.8 eV)進行電荷校正。

元素含量通過美國賽默飛世爾公司生產的Thermo ICAP 6300電感耦合等離子發射光譜(ICP)儀測定。

低溫氮氣吸附-脫附表征在美國麥克儀器公司生產的ASAP2020型物理吸附儀上進行，其中比表面積、孔分布和微孔孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計算得出。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在天津先權公司生產的微型全自動多用吸附儀(TP-5080)上進行。先在500 ℃下用氮氣(N2)吹掃樣品60 min，后降至100 ℃吸附氨氣(NH3)，基線穩定后以10 ℃/min升至700 ℃進行氨氣脫附試驗。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征在德國布魯克公司生產的Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進行。先在400 ℃、0.05 Pa條件下處理樣品30 min以除去表面吸附的雜質。降至室溫后吸附吡啶，于300 ℃、0.05 Pa處理脫附后掃描譜圖，對Br?nsted(B)酸與Lewis(L)酸的特征峰進行積分處理，以兩類酸峰面積的比值代表B酸和L酸的分布。

積炭催化劑的熱重(TG)表征在法國SetaramLabsysEvo型熱分析儀上進行。樣品裝填量為20 mg，升溫速率為10 ℃/min，氧氣流速為20 mL/min，從100 ℃升至800 ℃進行積炭催化劑的失重試驗。

1.4 催化性能評價

催化劑的性能評價在連續流動固定床反應裝置上進行，反應器為長100 cm、內徑1 cm的不銹鋼管。在反應器恒溫段內裝填3 g催化劑，床層兩端填充石英砂。在常壓、380 ℃和甲醇質量空速(WHSV)為2 h-1的條件下進行MTA反應性能評價。反應產物經冷阱氣液分離，氣相產物和水相產物采用北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司生產的SP-2000氣相色譜儀進行分析，氣相產物分析色譜柱為：TDX-102填充柱，熱導(TCD)檢測器；三氧化二鋁(Al2O3)毛細管色譜柱，氫火焰(FID)檢測器。水相產物分析色譜柱為Porapak-Q填充柱，TCD檢測器。油相產物采用北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司生產的SP-3420氣相色譜儀進行分析，HP-INNOWax毛細管色譜柱，FID檢測器。產物選擇性定義為某產物所含的碳原子物質的量與產物總碳原子物質的量的比值。

2 結果與討論

2.1 分子篩的晶體結構及形貌

鋅改性HGaZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可知，所合成的GaZSM-5樣品均具有MFI特征結構衍射峰(7.96°，8.86°，23.18°，24.00°，24.5°)，無雜質晶相出現，證明所合成晶體為ZSM-5分子篩，結晶度良好。鋅改性分子篩均保有MFI的特征結構，可知改性方法對晶體結構無明顯影響。圖中無ZnO(31.8°，34.3°，36.8°)特征峰出現，表明鋅均勻分布在分子篩表面。改性分子篩的衍射峰強度有不同程度降低，浸漬改性鋅負載量為5.0%時，特征衍射峰強度明顯降低，說明鋅含量過高會降低分子篩的結晶度。

圖1 鋅改性HGaZSM-5分子篩的XRD圖譜

鋅改性HGaZSM-5分子篩的FT-IR 譜圖見圖2。由圖2可知，樣品均具有ZSM-5分子篩的MFI骨架特征峰，波數為450，550，800，1 093，1 230 cm-1。紅外光譜中450 cm-1附近的譜帶歸屬于T-O-T彎曲振動，550 cm-1附近譜帶歸屬于ZSM-5分子篩結構單元五元環的結構振動，800 cm-1譜帶歸屬于T-O-T面外對稱伸縮振動，1 093 cm-1譜帶歸屬于T-O-T四面體反對稱伸縮振動，1 230 cm-1譜帶歸屬于內四面體反對稱伸縮振動。出峰位置與文獻中的GaZSM-5紅外光譜相近[14]，與一般的AlZSM-5的紅外光譜也無差別。骨架振動峰位置沒有發生偏移，表明所合成的GaZSM-5分子篩具有MFI結構，不同方法鋅改性對GaZSM-5分子篩骨架的影響很小。

圖2 鋅改性HGaZSM-5催化劑的FT-IR圖譜

HGaZSM-5分子篩的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可知，所合成的GaZSM-5晶粒尺寸為納米級別，粒徑小于100 nm，分布相對均勻，納米晶粒團聚在一起，形成尺寸不一的大顆粒。

圖3 HGaZSM-5分子篩的SEM照片

2.2 分子篩中鎵和鋅的存在狀態

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Ga 2p XPS圖譜見圖4。1 117.6 eV處Ga 2p信號對應骨架外表面游離態Ga2O3物種，1 118.7 eV處Ga 2p信號對應骨架四面體鎵物種，1 120.0 eV處Ga 2p信號對應于與分子篩有強相互作用的非骨架六配位鎵物種。由圖4可知，HGaZSM-5在結合能1 118.7 eV處的峰面積大，表明所合成所得GaZSM-5分子篩表面的骨架鎵物種較多。浸漬改性系列分子篩中，WI-0.5表面上3種狀態鎵信號均存在；隨著鋅負載量增加，從WI-1.5開始，與分子篩有強相互作用的非骨架六配位鎵物種被覆蓋掉；WI-5.0上僅存微弱的骨架鎵信號，說明當鋅負載量達到5.0%時，外表面幾乎全部被改性鋅占據。PM表面上只存在游離態鎵和骨架鎵的信號，說明改性鋅容易結合在表面六配位鎵物種的位置。IE表面上3種鎵物種都存在，主要是以骨架鎵狀態存在，離子交換改性并未破壞GaZSM-5分子篩骨架。

圖4 鋅改性HGaZSM-5分子篩的Ga 2p XPS圖譜

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Zn 2p XPS圖譜見圖5。1 022.6 eV處Zn 2p信號對應游離態的骨架外表面ZnO物種，1 023.6 eV處Zn 2p信號對應于與分子篩骨架有強相互作用的Zn(OH)+物種。由圖5可知，PM表面鋅的化學狀態只有ZnO，而其他分子篩上兩種化學狀態的鋅均存在。WI系列分子篩隨著鋅負載量增多，兩種狀態鋅量均逐漸增多，主要以ZnO的狀態存在。IE上的鋅含量少，兩種Zn 2p信號均較弱，其Zn(OH)+的量略高于ZnO。

圖5 鋅改性HGaZSM-5分子篩的Zn 2p XPS圖譜

2.3 分子篩的孔結構

鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮氣吸附-脫附等溫線見圖6。由圖6可知，所有樣品的低溫氮氣吸附-脫附等溫線形狀相近，表明改性方法和不同鋅負載量對分子篩的晶間二次孔形狀影響較小。分子篩的吸附-脫附等溫線均不能重合，出現明顯的滯后環，說明分子篩中均存在一定數量的介孔。

圖6 鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮氣吸附-脫附等溫線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的孔徑分布曲線見圖7。由圖7可知，所有分子篩上從微孔到大孔均有分布，樣品孔徑集中分布在2～6 nm處，20～60 nm也有連續的孔分布，另外還有少量大于80 nm的大孔存在。不同改性方法所得分子篩的集中分布的孔徑不變，所對應的孔數量有所變化。鋅負載量低的分子篩在2～6 nm處的孔數量相對較多，在20～60 nm處的孔數量相對較少，鋅負載量高的分子篩則相反。

圖7 鋅改性HGaZSM-5分子篩的孔分布曲線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮氣吸附-脫附表征結果見表1。由表1可知，HGaZSM-5樣品具有較高的比表面積，達到421.48 m2/g，其微孔比表面積比外比表面積大38.48 m2/g，其他鋅改性分子篩的微孔比表面積比外比表面積大50～100 m2/g。WI系列分子篩隨著鋅負載量增多，微孔比表面積和外比表面積間差值逐漸增大，其比表面積和外比表面積逐漸減少，微孔比表面積稍有增加。PM的微孔比表面積幾乎未變，比表面積和外比表面積降低了約20 m2/g。IE的比表面積稍有增加，其微孔比表面積明顯變大，增加了17.31 m2/g。分子篩的微孔孔體積和介孔孔體積有些許差別，微孔孔體積為0.10 cm3/g左右，介孔孔體積為0.28 cm3/g左右。

表1 鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮氣吸附-脫附表征結果

2.4 分子篩的組成及酸性

由HGaZSM-5和IE催化劑的ICP表征結果可知：HGaZSM-5分子篩的鎵和硅質量分數分別為1.33%和39.54%；IE的鎵和硅質量分數分別為1.31%和39.29%,鋅質量分數很低，為0.44%。鋅改性HGaZSM-5催化劑的NH3-TPD和Py-IR酸定量分析結果見表2。由表2可知：HGaZSM-5酸量最高，為0.37 mmol/g，鋅改性后分子篩的酸量均有所減少；WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0的酸量接近，酸量比改性前減少0.08 mmol/g左右；WI-5.0的酸量最低，為0.25 mmol/g，比HGaZSM-5少0.13 mmol/g。PM和IE的酸量接近，比HGaZSM-5少約0.03 mmol/g。可見，浸漬法制得分子篩的鋅負載量較低時，酸量相差不大；當鋅負載量達到5%時，酸量會有所降低。HGaZSM-5的B酸比例最高，是L酸的7.0倍，鋅改性后分子篩的B酸比例急劇下降。隨著樣品鋅負載量的增加，B酸量/L酸量比值逐漸降低。WI-0.5的B酸量/L酸量比值為1.14，WI-5.0的B酸量/L酸量比值降至0.57。WI-1.5，WE-3.0，PM的B酸量/L酸量比值為1左右。改性分子篩中IE的B酸量/L酸量比值最大，為1.27。由上述結果分析可知，鋅改性對分子篩上酸種類分布調變效果非常明顯，提高了分子篩上L酸比例。

表2 鋅改性GaZSM-5分子篩的NH3-TPD和Py-IR表征結果

鋅改性HGaZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖8。由圖8可知，HGaZSM-5明顯有兩個脫附峰。低溫峰代表弱酸，在245 ℃左右；高溫峰代表強酸，在421 ℃左右。WI-5.0的弱酸峰溫度向高溫方向偏移了約12 ℃，表明WI-5.0的弱酸強度增強，其余改性分子篩的弱酸強度變化不明顯。隨著鋅浸漬量的增大，分子篩強酸量減少且強度逐漸降低。浸漬法的鋅負載量超過1.5%時，強酸顯著減少。WI-0.5，PM，IE的強酸仍有保留，但強酸量減少。

圖8 鋅改性HGaZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Py-IR圖譜見圖9。由圖9可知，所有樣品均在波數范圍1 600～1 350 cm-1內存在3個由吡啶吸附形成的C—C彎曲振動峰，其中在波數1 545 cm-1處的峰為吡啶吸附在B酸上形成，在波數1 490 cm-1處的峰為吡啶吸附在B酸和L酸上共同形成，在波數1 454 cm-1處的峰為吡啶吸附在L酸上形成。HGaZSM-5的L酸峰面積遠小于B酸峰面積，鋅改性后L酸峰面積明顯增大，B酸峰面積減少，表明改性后分子篩的L酸比例增大。鋅改性分子篩均在波數1 616 cm-1附近有一特征峰，劉興云等[9-10]認為該中心是Zn2+與分子篩B酸中心形成的Zn(OH)+脫氫活性中心。

圖9 鋅改性HGaZSM-5催化劑的Py-IR圖譜

2.5 催化反應評價

鋅改性HGaZSM-5分子篩的MTA催化反應評價結果見表3。由表3可知，分子篩的活性穩定性從大到小順序為：GaZSM-5>WI-0.5>IE>PM>WI-1.5>WI-3.0>WI-5.0。之前的研究結果表明[23]，HGaZSM-5比AlZSM-5的酸性弱且晶粒間介孔多，可抑制積炭并改善擴散效果，提高了分子篩的活性穩定性。本實驗中所制備的HGaZSM-5壽命達到696 h，改性后分子篩的活性穩定性有不同程度下降，WI-0.5為528 h；PM和IE次之，大于200 h；WI-1.5的壽命是144 h，WI-3.0和WI-5.0壽命較短，不足100 h。在活性周期范圍內的平均產物選擇性結果顯示，HGaZSM-5的芳烴選擇性為25.83%，鋅改性后芳烴選擇性顯著提高。浸漬改性分子篩上，隨著鋅負載量增加，芳烴選擇性先增加后降低，其中WI-3.0效果最好，芳烴選擇性可達到45.61%。PM的改性效果與WI-3.0相當，芳烴選擇性達到44.39%。WI-0.5和IE的芳烴選擇性為38.50%左右，比未改性分子篩提高了約13.00%。

表3 鋅改性HGaZSM-5分子篩上MTA反應評價結果

MTA反應中生成的大分子稠環芳烴和焦質物種覆蓋在酸性中心上并堵塞孔道，導致催化劑失活，酸性和孔結構是影響催化劑活性穩定性的兩個主要因素[24-26]。鋅改性改變了分子篩中孔和大孔的數量分布，但對孔形狀和孔體積調變效果不大，鋅含量高的分子篩在20～60 nm大孔處的分布較多，有利于產物擴散，但其穩定性卻降低，表明本實驗中孔結構不是主要影響因素。鋅改性削弱了強酸強度并減少強酸中心數量和降低B酸比例，活性穩定性卻下降，這可能是因為HGaZSM-5的酸性和孔結構已經處于最佳狀態，其活性穩定性最高。WI-0.5比WI-5.0的總酸量僅高0.03 mmol/g，B酸量/L酸量比值是WI-5.0的2倍，芳烴選擇性低3.65百分點，壽命是WI-5.0的11倍。WI-3.0與WI-0.5相比，二者的總酸量相近，WI-3.0的B酸比例低，芳烴選擇性最高，活性穩定性較差。上述結果表明，分子篩上的B酸中心有利于延長壽命，鋅改性覆蓋B酸中心在增強分子篩芳構化能力的同時降低壽命。鋅中心和B酸中心之間的比例要適中，鋅含量過低，芳烴選擇性低，鋅含量過高，活性穩定性差。鋅改性減少了對反應有利的中強酸和降低B酸中心的比例，并增強脫氫能力，促進反應向大分子芳烴產物方向進行，導致分子篩更容易失活。佘勵勤等[27]證明Zn(OH)+是脫氫活性中心也是積炭形成中心，鋅改性提高芳烴選擇性也促進積炭反應的發生。IE表面3種Ga 2p信號強于WI-0.5而Zn 2p信號弱于WI-0.5，可能是由于離子交換改性的鋅主要位于孔道內部。IE表面上Zn(OH)+的量略高于ZnO，WI-0.5表面上主要以ZnO狀態存在，相比于鋅含量較低的IE而言，離子交換法對B酸量/L酸量的調變效果很明顯，由此可以推測，離子交換上去的鋅離子與骨架鋁氧四面體產生的B酸中心結合作用很強。IE和WI-0.5的芳烴選擇性均在38%左右，IE壽命不足WI-0.5的1/2，表明雖然B酸中心與鋅中心直接緊密結合可以提高芳烴選擇性，但是降低了分子篩的活性穩定性。PM與WI-3.0的鋅含量相同，PM的總酸量和B酸比例高于WI-3.0，說明機械混合改性所得分子篩的B酸中心和鋅中心的相互作用弱于浸漬法改性。制備方法影響B酸中心和鋅中心的相互作用強弱，PM的芳烴選擇性比IE和WI-0.5高約6.0百分點，表明B酸中心和鋅中心的弱結合更有利于提高芳烴選擇性。

結合Zn XPS表征結果分析，PM上只存在ZnO化學狀態，表明游離態的ZnO對提高芳烴選擇性有貢獻。IE的芳烴選擇性也得到很大提高，結合Zn的XPS表征結果可知，兩種狀態鋅均能起到增強芳構化能力的作用。3種改性方法均形成Zn(OH)+脫氫活性中心，但其芳烴選擇性不同，這是因為甲醇制芳烴涉及一系列串聯反應，需要酸性中心和鋅活性中心的協同作用，存在二者的優化匹配問題。陳軍等[28]的研究結果表明，Zn(OH)+鋅物種起到直接脫氫活化作用，而ZnO則通過氫的反應溢流將氫從反應體系中移出，并由此提高芳烴選擇性。PM上的ZnO一部分與B酸中心協同作用脫氫，另一部分ZnO移氫，在一定程度上達到最優匹配，因此其芳烴選擇性最高。

失活后鋅改性HGaZSM-5分子篩的TG曲線見圖10。由圖10可知，樣品的失重曲線形狀類似，均是從400 ℃以后開始失重，約600 ℃時積炭燃燒結束。HGaZSM-5的壽命最長，積炭量也最大，積炭失重率約為22%；其次是WI-0.5，失重率約為18%；PM和IE失重率接近，在12%左右；其他催化劑的失重率相差不足1百分點，在10%左右。WI-5.0和WI-3.0的單位時間的積炭量很高，因為鋅可起到脫氫的活性中心和積炭形成中心兩種作用，所以會出現浸漬鋅較多的分子篩失活快且積炭量大的結果。

圖10 失活后鋅改性HGaZSM-5分子篩的TG曲線

3 結 論

(1)通過水熱法合成出GaZSM-5分子篩樣品，經酸交換制成HGaZSM-5分子篩，經浸漬、機械混合和離子交換制備出3種鋅改性分子篩。改性方法對分子篩的晶體結構影響不大，但可改變孔徑2～6 nm和20～60 nm處的集中孔分布數量，調節微孔比表面積和外比表面積。

(2)鋅改性降低強酸強度和減少強酸量，增加分子篩的L酸比例，并形成Zn(OH)+脫氫活性中心，提高分子篩的芳烴選擇性，同時脫氫活性中心促進積炭反應的發生，降低分子篩的活性穩定性。

(3)機械交換法制備得到的分子篩可以達到B酸中心和鋅活性中心的有效協同匹配，具有較高的芳烴選擇性和較好的活性穩定性，活性周期內平均芳烴選擇性為44.39%，使用壽命為216 h。