氫氣中一氧化碳對甲苯歧化及烷基轉移催化劑性能的影響

李 世 偉

(中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一，其需求隨著經濟的發展呈現出強勁的增長態勢。對二甲苯大多來自混二甲苯[1-2]，而工業上增產混二甲苯的主要途徑之一就是采用甲苯歧化和烷基轉移技術，對于芳烴聯合裝置，50%以上的混二甲苯由該技術生產，該技術是充分利用工業上廉價的甲苯和C9芳烴/C10芳烴轉化為混二甲苯和苯的有效途徑[3]。

對于甲苯歧化及烷基轉移裝置，影響催化劑性能的雜質和毒物的來源主要有兩個途徑：一是原料，主要包括茚/茚滿、飽和物、烯烴類不飽和物、氮化物、硫化物、氯化物、水；二是氫氣中的CO雜質。CO在催化劑活性中心發生吸附，會降低催化劑活性，影響金屬中心的活性[4]，CO雜質的存在短時間內不會對催化劑造成明顯的影響[5]，但這類氣體有可能在系統內累積，對系統的安全可能構成威脅，長時間運行過程中CO含量較高，會造成催化劑金屬中心功能降低，脫烷基能力減弱。

本研究結合甲苯歧化及烷基轉移裝置中HLD-001、HAT-099歧化催化劑運行情況，根據反應尾氣中甲烷、乙烷含量變化和反應產物中乙苯、二甲苯含量的變化，重點分析補充氫中CO對甲苯歧化及烷基轉移催化劑性能的影響，為催化劑后期運行提供合理操作建議。

1 催化劑基本運行情況

甲苯歧化及烷基轉移裝置自2009年9月開車，2009年9月至2014年7月使用HLD-001催化劑，其中自2013年5月29日補充氫由變壓吸附裝置(PSA)氫氣(下文簡稱純氫)改為乙烯裝置副產的氫氣(簡稱乙烯氫)，2013年8月13日改為重整裝置副產氫氣(重整氫)。運行至2014年6月，催化劑性能參數均有所下降。2014年8月第一次換劑，改用HAT-099催化劑，仍使用重整氫，自2014年8月至2015年2月催化劑性能正常，月均提溫1.3 ℃，但從3月開始，C9+芳烴轉化率明顯下降，通過提升反應溫度，維持反應轉化率，月提溫幅度最高到4.5 ℃，催化劑升溫速率較快。

2 氫氣中CO對催化劑性能的影響分析

2.1 使用HLD-001催化劑期間改變補充氫的工業試驗

HLD-001催化劑自2009年9月投用至2013年1月，原料中C10芳烴質量分數基本維持在8%左右，反應溫度約為354 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為46.58%，31.72%，59.43%，67.48%。2013年原料中C10芳烴質量分數增加至12%左右，運行至2013年5月，催化劑性能一直比較穩定，反應溫度約為363 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為49.39%，32.61%，61.19%，75.56%。2013年5月29日，補充氫由純氫更換為乙烯氫，運行至2013年7月，反應溫度約為361 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為50.32%，33.12%，61.89%，78.89%，比2013年5月數據分別增加0.93，0.51，0.70，3.33百分點。2013年8月13日由乙烯氫更換為重整氫。3種補充氫的組成見表1。運行至2013年8月，反應溫度約為362 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為49.32%，33.03%，60.39%，74.40%。運行至2014年6月，反應溫度約為378 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為49.09%，36.70%，60.84%，67.57%，與2013年8月數據比較，反應溫度提升16 ℃，總轉化率降低0.23百分點，甲苯轉化率增加3.67百分點，C9芳烴轉化率增加0.45百分點，C10芳烴轉化率降低6.83百分點。

表1 3種補充氫的組成

2.1.1 補充氫變化前后其中CO含量的變化補充氫變化前后其CO含量變化見圖1，重整氫中CO含量較高，已超出體積分數最大不超過30 mL/m3的控制指標。

圖1 使用HLD-001期間補充氫中CO或(CO+CO2)含量的變化▲—氫氣中CO體積分數/(mL·m-3)；●—氫氣中(CO+CO2)體積分數/(mL·m-3)；

2.1.2 補充氫變化前后尾氣中乙烷含量變化使用HLD-001催化劑期間補充氫變化前后反應尾氣中甲烷和乙烷含量的變化如圖2所示。在反應原料中甲苯和C9質量比控制在45∶55至55∶45范圍內，催化劑運行至2013年5月，尾氣中甲烷體積分數約為1.5%，乙烷體積分數約為46%，組成相對穩定。5月至8月上旬補充氫為乙烯氫，尾氣中甲烷體積分數約為4.5%，乙烷體積分數約為47%，甲烷含量增加主要是乙烯氫中甲烷含量高引起，乙烷含量基本不變。8月中旬補充氫更換為重整氫，尾氣甲烷體積分數約為2.8%，乙烷體積分數減少至41.5%，與使用純氫相比，尾氣中甲烷含量增加，乙烷含量減少，與乙烯氫相比，甲烷含量下降，乙烷含量也下降。在相同的反應溫度、壓力、氫烴比情況下，使用純氫和乙烯氫，反應尾氣中乙烷含量基本一致，使用重整氫時，尾氣中乙烷含量下降明顯，表明催化劑脫乙基、脫丙基性能減弱，催化劑的活性受到了較大影響。

圖2 HLD-001催化劑上反應尾氣中甲烷和乙烷含量的變化◆—乙烷； ●—甲烷

2.1.3 補充氫變化前后反應產物中乙苯含量變化正常情況下HLD-001催化劑運行期間反應物中乙苯含量較低，對比分析反應產物中乙苯和C8芳烴含量，在反應原料中甲苯和C9芳烴質量比控制在45∶55至55∶45范圍內，催化劑運行至2013年5月，反應產物中乙苯質量分數約為0.35%，C8芳烴質量分數約為37%，組成相對穩定。5月至8月，補充氫更換為乙烯氫后，反應產物中乙苯質量分數為0.15%，C8芳烴質量分數為38%。9月補充氫更換為重整氫，乙苯質量分數上升至0.5%，C8芳烴質量分數降至36%，運行至2014年6月乙苯質量分數上升至0.87%。從圖3可以看出，使用重整氫反應物中的乙苯含量明顯增加，C8含量減少。

圖3 HLD-001催化劑上反應產物中乙苯和C8芳烴含量的變化◆—C8芳烴； ●—乙苯

2.1.4 補充氫變化前后催化劑性能變化甲苯和C9+芳烴歧化和烷基轉移反應是一個多組分的反應體系，反應溫度、氫烴比、空速、壓力、進料組成等工藝條件直接影響反應的結果[6]，HLD-001催化劑運行期間反應溫度的變化見圖4，總轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率見圖5。

圖4 HLD-001催化劑運行期間反應溫度的變化

圖5 HLD-001催化劑上反應轉化率的變化◆—總轉化率； ●—C9芳烴轉化率； ■—C10芳烴轉化率

從圖4可以看出，補充氫更換后反應溫度從361 ℃升至378 ℃，提溫速率每月約1.7 ℃，其中6月和7月根據進料情況進行了回調。從圖5可以看出，從2013年7月開始，總轉化率、C9芳烴轉化率和C10芳烴轉化率下降趨勢明顯，總轉化率從50.32%降至49.09%，C9芳烴轉化率從61.89%降至60.84%，C10芳烴轉化率從78.89%降至67.57%。

經過上述分析，HLD-001催化劑在運行過程中，補充氫從純氫切換至乙烯氫，再切換至重整氫的工業運行數據來看，切換重整氫后，催化劑的活性明顯降低，而純氫、乙烯氫和重整氫的主要不同就是重整氫中CO含量高，可以表明重整氫中的CO對催化劑的影響較大。

2.2 使用HAT-099催化劑期間改變補充氫的工業試驗

HAT-099催化劑的原料適應范圍較廣，特點是可以處理C10芳烴含量高的原料，在相同反應條件下，隨著原料中C9+芳烴含量的提高，產物中二甲苯量增大，苯量減少[5]。該裝置2014年7月更換為HAT-099催化劑，2014年8月投料開車，反應器入口溫度350 ℃。運行至2014年9月，反應器入口溫度為356 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為47.09%，31.27%，58.97%，64.16%。但從2015年3月開始，C9+芳烴轉化率開始下降，運行至2016年5月，反應器入口溫度為378 ℃，總轉化率、甲苯轉化率、C9芳烴轉化率、C10芳烴轉化率分別為45.52%，33.12%，56.51%，59.89%，與2014年9月數據比較，反應溫度提升22 ℃，總轉化率降低1.57百分點，甲苯轉化率增加1.85百分點，C9芳烴轉化率降低2.46百分點，C10芳烴轉化率降低4.27百分點，變化比較明顯。

針對HAT-099催化劑運行的異常情況，結合HLD-001催化劑使用情況，補充氫都使用了重整氫，CO體積分數超出了30 mL/m3的控制指標，判斷造成HAT-099催化劑轉化率下降的原因可能是重整氫中CO含量高導致催化劑金屬中心活性下降所致。根據以往研究結果，重整氫中CO導致催化劑活性下降是暫時的，短時間內不會對催化劑造成明顯的傷害，當氫氣中CO濃度下降后，CO從金屬中心脫附，催化劑活性應能夠很快恢復。因此，建議將補充氫由重整氫更換為純氫進行工業試驗，2015年8月6日補充氫由重整氫更換為純氫進行1周的工業試驗。

2.2.1 補充氫變化前后其CO含量的變化補充氫更換前后其CO含量變化見圖6。由圖6可以看出，重整氫中的CO含量較高，已超出裝置補充氫對CO含量的控制要求。

圖6 應用HAT-099時氫氣中CO或(CO+CO2)含量的變化▲—氫氣中CO體積分數； ●—氫氣中CO+CO2體積分數

2.2.2 補充氫變化前后反應尾氣中乙烷含量的變化HAT-099催化劑運行至2015年2月，反應尾氣中甲烷體積分數約為2.3%，乙烷體積分數約為48%，尾氣組成相對穩定。從3月開始，反應尾氣中甲烷、乙烷含量變化明顯，至2016年6月甲烷體積分數上升至5.0%，乙烷體積分數減少至32%。2015年8月補充氫由重整氫更換為純氫，運行周期為7天，對補充氫更換前后尾氣中甲烷和乙烷含量進行分析，結果見圖7。從圖7可以看出，將補充氫更換為純氫后，反應尾氣中乙烷體積分數從33.43%上升至43.99%，甲烷體積分數從4.47%降至2.74%，說明催化劑的活性受不同補充氫的影響。

圖7 HAT-099催化劑上反應尾氣中甲烷和乙烷含量的變化◆—乙烷； ●—甲烷

2.2.3 補充氫變化前后反應產物中乙苯含量變化根據HAT-099催化劑的性能特點，反應物中乙苯含量較低[6]，一般情況下，反應產物中乙苯質量分數為0.5%，而乙苯/C8芳烴質量比約為0.015。比對分析乙苯和C8芳烴含量，反應原料中甲苯和C9質量比控制在45∶55至55∶45范圍內，催化劑運行至2015年2月，反應產物中乙苯質量分數約為0.6%，C8芳烴質量分數約為38%，乙苯/C8芳烴質量比約為0.0157，產物組成相對穩定。從3月開始，乙苯含量變化明顯，至2016年6月乙苯質量分數上升至0.94%。圖8為補充氫更換前后產物中乙苯和C8芳烴含量變化，可以明顯看出，補充氫更換為純氫后，乙苯質量分數從1.0%降至0.67%，C8芳烴質量分數由35.76%上升至37.38%，由此也表明了不同補充氫對催化劑活性的影響較大。

圖8 HAT-099催化劑上反應產物中乙苯和C8芳烴含量的變化◆—C8芳烴； ●—乙苯

2.2.4 補充氫變化前后催化劑性能變化為能夠較直觀地反映出補充氫更換前后催化劑性能的變化，選取反應溫度、氫烴比、空速、壓力、進料組成工藝條件在補充氫變化前后盡可能一致，補充氫為重整氫工況選用2015年8月3日至5日數據，補充氫為純氫工況選用2015年8月11日至13日數據，運行情況見表2。

表2 反應工藝條件和催化劑性能參數

從表2可以看出，11日至13日反應溫度相比之前下降約1 ℃，總轉化率上升約1.3百分點，C9芳烴轉化率上升約3.0百分點，C10芳烴轉化率上升約2.0百分點。因此，可以說明更換補充氫為純氫后，催化劑處理重芳烴能力有了明顯的上升，催化劑性能得到了優化。

綜合上述分析，HAT-099催化劑在運行過程中原料雜質和毒物都在控制范圍內，表明原料中的雜質和毒物對催化劑反應總轉化率降低影響的可能性較小。因此，催化劑上總轉化率降低的影響因素可以排除原料中的雜質和毒物。從補充氫由重整氫更換為純氫運行的工業試驗來看，使用重整氫對催化劑的活性影響較大，結合CO對催化劑的失活機理，說明了重整氫中CO對催化劑的活性影響較大。

3 結 論

(1)使用HLD-001催化劑時補充氫由純氫更換為乙烯氫，總轉化率增加0.93百分點，C9芳烴轉化率增加0.70百分點，C10芳烴轉化率增加3.33百分點；更換重整氫后，反應溫度提升16 ℃，總轉化率降低0.23百分點，C9芳烴轉換率增加0.45百分點，C10芳烴轉化率降低6.83百分點，表明更換重整氫后，催化劑性能持續降低，CO對催化劑HLD-001性能影響較大。

(2)使用HAT-099催化劑時，補充氫采用重整氫，催化劑反應活性明顯下降。從2014年9月運行至2016年5月，反應溫度上升22 ℃，總轉化率下降1.57百分點，C9芳烴轉化率下降2.46百分點，C10芳烴轉化率下降4.27百分點，表明重整氫中CO對催化劑的活性影響較大。

(3)從HAT-099催化劑更換純氫工業試驗可以看出，重整氫中CO對催化劑活性的影響是暫時的，更換純氫后催化劑活性恢復明顯。