基于標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線萃取精餾分離乙醇-苯二元共沸物

王孟鑫，蘆素葉*，張 霞

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255075；2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

1 研究背景

石油及化工等過程工業(yè)中，往往會(huì)產(chǎn)生大量的共沸混合物，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中需將這些共沸混合物中的各組分加以分離，以達(dá)到提純精制或回收有價(jià)成分的目的[1]。

對(duì)于特殊精餾技術(shù)，工業(yè)生產(chǎn)中常見的有共沸精餾[2-4]、變壓精餾、萃取精餾以及反應(yīng)精餾[5-7]等。其中，變壓精餾技術(shù)和萃取精餾技術(shù)的應(yīng)用最廣。變壓精餾技術(shù)因其不需要引入外來組分就可以實(shí)現(xiàn)共沸物的分離，同時(shí)可利用高壓塔塔頂采出的蒸汽物流作為低壓塔塔釜再沸器的熱源進(jìn)行熱集成，達(dá)到節(jié)能的效果，在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。萃取精餾引入的萃取劑，從精餾塔的精餾段進(jìn)入，未與待分離組分形成新的共沸物，利用改變待分離組分之間相對(duì)揮發(fā)度的原理實(shí)現(xiàn)共沸物的分離。相對(duì)于共沸精餾技術(shù)，萃取精餾技術(shù)采用的萃取劑較為容易獲得，且用量少，因此萃取精餾技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中有著較為廣泛的應(yīng)用。

目前，對(duì)于壓敏性共沸物常用的分離方式是變壓精餾，而對(duì)于非壓敏性共沸物的分離，應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)是萃取精餾。近期的研究表明，采用萃取精餾技術(shù)分離壓敏性共沸物是一種新的研究思路，具有一定的可行性。You等人[8]提出了一種新的萃取精餾工藝，利用重萃取劑氯苯分離壓敏性共沸物甲醇和丙酮，發(fā)現(xiàn)提高壓力可以減少萃取劑的用量，并采用熱集成技術(shù)以進(jìn)一步降低成本。Luo等人[9]在分離異丙醇和二異丙醚的過程中，綜合比較了變壓精餾工藝和萃取精餾工藝，與萃取精餾工藝相比，完全熱集成變壓精餾工藝減少TAC 5.75%，節(jié)約能耗7.97%。

本文將變壓與萃取相結(jié)合，采用萃取精餾技術(shù)分離壓敏性物質(zhì)，以常見的二元共沸物乙醇-苯為例，利用化工流程模擬軟件Aspen Plus，探究萃取精餾塔塔壓對(duì)所研究體系穩(wěn)態(tài)經(jīng)濟(jì)性的影響。

2 萃取劑的選擇與熱力學(xué)模型的確定

2.1 基于標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線定性選擇萃取劑

本文針對(duì)乙醇-苯體系，基于標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線定性選擇萃取劑從一系列常用的萃取劑中初步篩選出了四種萃取劑，DMSO、1,2-丙二醇、氯苯和對(duì)二甲苯。

2.2 基于汽液平衡相圖定量選擇萃取劑

比較了不同萃取劑下的汽液平衡相圖。進(jìn)料比為1，1,2-丙二醇、DMSO、氯苯和對(duì)二甲苯四種萃取劑對(duì)乙醇-苯體系汽液平衡的影響如圖1所示可以判斷出不同類型萃取劑中能有效改變乙醇-苯體系相對(duì)揮發(fā)度的萃取劑分別是1,2-丙二醇和對(duì)二甲苯。

圖1 不同萃取劑對(duì)乙醇-苯汽液平衡的影響

為了直觀地比較不同類型萃取劑的分離效果，比較了不同萃取劑在不同進(jìn)料比下的相對(duì)揮發(fā)度。以乙醇-苯體系為例，具體的做法是設(shè)定總的進(jìn)料流率為100 kmol/h，其中乙醇和苯各占50% mol，萃取劑(1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯)的用量由30 kmol/h增加至150 kmol/h，計(jì)算出每一進(jìn)料比(E/F：0.3～1.5)下的相對(duì)揮發(fā)度。相關(guān)的數(shù)據(jù)通過Aspen Plus中的Flash 2模塊計(jì)算獲得，這里操作條件是壓力為1atm，熱負(fù)荷為0，即絕熱操作。圖3是乙醇-苯在不同進(jìn)料比下的相對(duì)揮發(fā)度，從圖2中可以看出1,2-丙二醇為萃取劑時(shí)乙醇-苯的相對(duì)揮發(fā)度明顯大于對(duì)二甲苯為萃取劑時(shí)的相對(duì)揮發(fā)度，因此常壓下1,2-丙二醇相對(duì)于對(duì)二甲苯對(duì)于乙醇-苯體系有更好的分離效果。

圖2 乙醇-苯在不同進(jìn)料比下的相對(duì)揮發(fā)度

2.3 熱力學(xué)模型的確定

針對(duì)乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯體系，利用現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的汽液平衡數(shù)據(jù)[10-13]來確定用于描述各自相行為最優(yōu)的熱力學(xué)模型。確定出最優(yōu)的熱力學(xué)物性模型為UNIQUAC模型。表1給出了乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯體系在UNIQUAC模型下的二元交互作用參數(shù)。

表1 UNIQUAC模型下乙醇-苯體系的二元交互作用參數(shù)

3 基于不同壓力下標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線的穩(wěn)態(tài)工藝優(yōu)化

3.1 費(fèi)用模型建立及優(yōu)化程序改進(jìn)

通常來說TAC主要包括了兩部分的費(fèi)用，即操作費(fèi)用和年設(shè)備投資費(fèi)用，具體的費(fèi)用模型計(jì)算公式如式1所示：

(1)

其中，CV表示操作費(fèi)用，主要包括了兩部分，年度蒸汽費(fèi)用和年度冷量費(fèi)用；FCI表示設(shè)備的總投資費(fèi)用，主要包括兩個(gè)精餾塔以及每個(gè)塔對(duì)應(yīng)的冷凝器、再沸器的費(fèi)用；t表示設(shè)備的使用期限，通常假定回收期為3年。

3.2 基于標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力變化的工藝優(yōu)化

研究發(fā)現(xiàn)，萃取劑不同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力的變化有著不同的變化趨勢(shì)。對(duì)于乙醇-苯體系，在不同萃取劑下的標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力變化的趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 壓力對(duì)乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯三元物系中標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線的影響

當(dāng)1,2-丙二醇為萃取劑時(shí)，隨著壓力的減小，標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線向萃取精餾塔塔頂采出的產(chǎn)物苯靠近，共沸點(diǎn)顯示出同樣的變化趨勢(shì)，根據(jù)前面所述的內(nèi)容，說明萃取劑的用量隨著壓力的降低(2atm-1atm-0.5atm)而減少；當(dāng)對(duì)二甲苯為萃取劑時(shí)，隨著壓力的增大(0.5atm-1atm-2atm)，標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線向萃取精餾塔塔頂采出的產(chǎn)物乙醇移動(dòng)，說明萃取劑的用量隨著壓力的升高而減少。通過圖3可以得出兩點(diǎn)，一是萃取精餾塔塔壓的改變對(duì)標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線有明顯的影響，即對(duì)萃取劑用量有一定的影響，二是萃取劑的類型不同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力的變化有不同的變化趨勢(shì)，即萃取劑用量隨壓力有不同的變化趨勢(shì)，這為萃取精餾塔塔壓的優(yōu)化提供了一定的指導(dǎo)。

為找出不同類型萃取劑對(duì)應(yīng)的最優(yōu)壓力，將萃取精餾塔塔壓列入優(yōu)化的工藝參數(shù)行列，對(duì)全局進(jìn)行重新優(yōu)化。由于乙醇-苯/乙酸乙酯的分離主要是在萃取精餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)的，萃取劑回收塔實(shí)現(xiàn)的是萃取劑與待分離體系中另一組分的分離，而壓力對(duì)待分離體系的影響主要是體現(xiàn)在萃取精餾塔內(nèi)，反映在三元相圖中就是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線的影響，即對(duì)萃取劑用量的影響，因此本研究主要是基于標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線，結(jié)合其隨壓力的變化趨勢(shì)，優(yōu)化包括萃取精餾塔塔壓在內(nèi)的相關(guān)工藝參數(shù)，進(jìn)而考察壓力對(duì)工藝TAC的影響，因此，這里萃取劑回收塔的塔壓均為1 atm。

萃取精餾塔塔壓與TAC的關(guān)系如圖4所示。當(dāng)萃取劑為1,2-丙二醇時(shí)，TAC隨壓力的降低整體上呈下降趨勢(shì)，0.5 atm時(shí)TAC最小。當(dāng)萃取精餾塔壓力為0.4 atm時(shí)，TAC驟增的原因是塔頂蒸汽溫度過低需用冷凍水進(jìn)行冷凝，所用冷量費(fèi)用過高導(dǎo)致。當(dāng)對(duì)二甲苯為萃取劑時(shí)，TAC隨壓力的升高呈下降趨勢(shì)，6 atm時(shí)TAC最小。當(dāng)萃取精餾塔壓力為7 atm時(shí)TAC增大的原因是壓力因子增大FP由1.05變?yōu)?.15，塔體費(fèi)用增加。從圖4可以看出，TAC與壓力的關(guān)系與前述標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力變化的趨勢(shì)是一致的，通過分析不同壓力下標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線的變化趨勢(shì)可以判斷出優(yōu)化壓力的方向。為了比較不同類型萃取劑對(duì)應(yīng)的各自最優(yōu)壓力的經(jīng)濟(jì)性，將其放在一張圖中進(jìn)行比較。從圖4(c)可以看出在常壓條件下，以1,2-丙二醇為萃取劑時(shí)工藝的TAC明顯低于以對(duì)二甲苯為萃取劑時(shí)工藝的TAC，但在優(yōu)化壓力后，在各自最優(yōu)壓力下反而是對(duì)二甲苯為萃取劑時(shí)工藝的經(jīng)濟(jì)性更好。最終的優(yōu)化結(jié)果在表3中列出，相對(duì)應(yīng)的詳細(xì)的工藝流程參數(shù)如圖5所示。

圖4 乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯體系中萃取精餾塔塔壓與TAC的關(guān)系

Fig.4 The relationship of TAC and pressure of extractive distillation column for ethanol-benzene-1,2-propanediol/p-xylene system

表2 乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯最優(yōu)壓力下的工藝參數(shù)

從表2中可以看出優(yōu)化壓力后，兩種萃取劑的用量都有明顯的減少，且以對(duì)二甲苯為萃取劑的萃取精餾工藝比以1,2-丙二醇為萃取劑的萃取精餾工藝更經(jīng)濟(jì)。以對(duì)二甲苯為萃取劑的萃取精餾工藝比以1,2-丙二醇為萃取劑的萃取精餾工藝節(jié)省了9.17 % 的TAC。

圖5 乙醇-苯-1,2-丙二醇/對(duì)二甲苯最優(yōu)壓力下的工藝流程

Fig.5 The process flowsheet of ethanol-benzene-1,2-propanediol/p-xylene at optimal pressure

4 結(jié)論

本文從穩(wěn)態(tài)經(jīng)濟(jì)性探究了采用萃取精餾技術(shù)分離壓敏性二元共沸物的可行性。以化工模擬軟件Aspen Plus為工具，選擇常見的二元共沸物乙醇-苯為例展開研究，研究結(jié)論如下：

(1)基于常壓下的標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線，并通過汽液平衡圖以及不同進(jìn)料比的相對(duì)揮發(fā)度進(jìn)行定量分析，確定了用于分離乙醇-苯體系的萃取劑1,2-丙二醇和對(duì)二甲苯。通過計(jì)算文獻(xiàn)報(bào)道的汽液平衡數(shù)據(jù)與Aspen Plus熱力學(xué)模型預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)之間的RMSD確定了各體系最適用的熱力學(xué)物性模型為UNIQUAC模型。

(2)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力的變化趨勢(shì)，對(duì)包括萃取精餾塔塔壓在內(nèi)的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)于乙醇-苯體系，最優(yōu)壓力下對(duì)二甲苯作為萃取劑相比于1,2-丙二醇作為萃取劑工藝的TAC減少9.17%。標(biāo)準(zhǔn)揮發(fā)度曲線隨壓力的變化趨勢(shì)為該類工藝萃取精餾塔塔壓的優(yōu)化提供了一定的指導(dǎo)；優(yōu)化壓力前后，同一體系TAC最小時(shí)對(duì)應(yīng)的萃取劑不同，這為萃取劑的選擇提供了更多的思路。