ZnO/CuO復合材料的制備及光催化性能的研究

孫 宏，張 澤，陳佳慧，王 穎，辛建嬌

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾市環境監測中心站，黑龍江齊齊哈爾 161005）

印染廢水化學需氧量高、色度深、毒性大、難降解有機物含量高，是目前最主要的水環境污染源之一。半導體光催化劑能利用太陽能降解環境污染物，既解決了環境污染問題，又減少了對不可再生能源的使用。ZnO 作為傳統的半導體材料，因高效、價廉、無毒被廣泛用在光催化降解有機污染物。但ZnO 的帶隙能為3.37 eV，只能吸收太陽光中的紫外光（約占太陽光的4%），不能充分利用太陽光；另外，產生的光生載流子復合較快，電子-空穴對不能有效分離并遷移到催化劑的表面進行光催化反應，致使光催化活性不強。目前改進ZnO 催化活性的方法有金屬摻雜和沉積［1-2］、非金屬摻雜［3］、半導體材料復合［4-5］，上述方法都存在制備工藝復雜、催化過程需要氙燈或微波等問題。

本課題采用自制的ZnO/CuO復合材料在太陽光下催化氧化水中的染料羅丹明B(RhB)，具有設備投入少，適合處理天然水系中有機污染物的優勢。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸銅、硝酸鋅、聚乙二醇（相對分子質量2 000）、氫氧化鈉、羅丹明B（分子式如下）、無水乙醇（均為分析純），實驗用水為去離子水。

儀器：NICOLET-380 傅里葉變換紅外光譜儀，D8-FOCUS X 射線衍射儀，FPIA-3000 馬爾文濕法粒度和粒形分析儀，TU-1901紫外可見分光光度計。

1.2 CuO 的制備

稱取0.1 g Cu(NO3)2·3H2O 于250 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 水溶解，在不斷攪拌下滴加一定量的NaOH 溶液，使完全生成藍色的Cu(OH)2沉淀，抽濾，用去離子水反復洗滌多次，110 ℃干燥2 h，在馬弗爐中于300 ℃焙燒2 h 后取出，制得黑色CuO 粉末，冷卻研磨后備用。

1.3 ZnO/CuO復合材料的制備

稱取1.8 g Zn(NO3)2·6H2O 于250 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 水溶解，再加入2.4 g/L 聚乙二醇，超聲使其溶解，再加入0.05 g 制備的CuO，超聲30 min 后滴加一定量的NaOH 溶液，調節溶液pH=8，使沉淀完全，抽濾得到沉淀，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，在真空干燥箱中80 ℃干燥，在300 ℃焙燒2 h 后取出，制得ZnO/CuO 黑色粉末，冷卻研磨后備用。

1.4 染料光催化實驗

稱取一定量ZnO/CuO催化劑加入到50 mL 5 mg/L的RhB溶液中，置于暗處30 min后，在太陽光下進行光催化（室外溫度10～20 ℃，時間上午9：00～下午4：00，地點齊齊哈爾，47°20′47″，123°56′36″）。每間隔30 min 取上清液進行離心，用分光光度計在λmax=554 nm處測試吸光度。計算RhB 的降解率D：

式中，ρ0、ρt分別為反應前后RhB 的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 產物的結構表征和粒徑分布

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可知，3 434 cm-1附近的吸收峰歸屬于樣品表面吸附水的—OH 伸縮振動；2 921、2 850 cm-1附近的吸收峰歸屬于殘留有機物—CH2—的對稱和反對稱伸縮振動，1 386 cm-1附近的吸收峰為—OH 的面內彎曲振動；505 cm-1附近的吸收峰歸屬于Cu—O 鍵的伸縮振動；在600～400 cm-1內的兩個Zn—O 晶格振動被掩蓋［6］。

圖1 產物的紅外光譜

2.1.2 XRD

由圖2 可知，產物在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°、66.4°、67.9°和69.1°處的衍射峰與ZnO（JCPDS 75-576）卡片符合得很好，為六角纖鋅礦結構，對應的晶面分別為ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)；產物在32.5°、35.5°、38.8°、48.7°、53.4°、58.2°、61.5°、65.8°和72.4°處的衍射峰對應的晶面分別為CuO 的晶相衍射峰(110)、(002)、(111)、(202)、(020)、(202)、(113)、(022)和(311)。表明兩種物質衍射峰并存，沒有其他物質的衍射峰出現［6-7］。說明催化劑的組成為ZnO/CuO，結晶情況良好，純度較高。

（1）心理護理：術前很多嬰兒家屬會擔心嬰兒對手術的耐受性以及手術最終效果，家屬會出現不同程度的焦慮、抑郁不安等負面情緒。入院第1天，護理人員應主動與患者溝通，對患者進行開解，幫助他們樹立戰勝疾病的信心。術前檢查提前已在門診完成，患者入院后進行疾病宣教即可，主動告知患者禁食時間和手術流程，辦完手續后找醫生簽署同意書請假。

圖2 產物的XRD 譜圖

2.1.3 粒徑分布

在優化工藝條件下制備的ZnO/CuO復合材料粒徑范圍在120～700 nm，平均粒徑約為409 nm，多分散性系數PDI為0.551，粒徑分布曲線如圖3所示。

圖3 產物的粒徑分布

2.2 催化氧化RhB 的影響因素

2.2.1 n（ZnO）∶n（CuO）

由圖4 可知，制得的催化劑在太陽光下對RhB 溶液均有催化效果，且隨著ZnO 和CuO 物質的量比增大，催化氧化效果迅速提高，當物質的量比為30∶1時，催化氧化效果最佳，再增加物質的量比，RhB 的降解率降低。ZnO 是寬禁帶半導體材料，在太陽光照射下產生的光生電子少且易復合；加入CuO 后，在太陽光照射下產生的光生電子能遷移到ZnO/CuO 的表面，促使光生電子與空穴分離，從而提高光催化反應的效率。當ZnO 加入較少時，光生電子與空穴不能有效分離，而ZnO 加入過多時，光生電子難以進入半導體材料的價帶，從而阻礙了價帶上的電子向導帶躍遷，故光催化效果變弱［3-5］。因此，制備ZnO/CuO復合材料的最佳物質的量比為30∶1。

圖4 ZnO/CuO 物質的量比對降解的影響

2.2.2 焙燒溫度

由圖5 可知，隨著焙燒溫度的升高，溶液中RhB的氧化反應速率變慢。300 ℃時降解率最高，500 ℃時的降解率高于400 ℃，600 ℃時的降解率最低。采用共沉淀法制備催化材料要在高溫下使氫氧化鋅分解，形成ZnO 包覆CuO 的復合材料，其組成、狀態及粒徑都對光催化性能有顯著影響。在CuO 的晶體結構中引入ZnO，能在復合材料中引入新能級，形成可以捕捉可見光的中間能級，從而提升吸收太陽光的效率，使染料降解速率提高。因此，制備催化劑的最佳焙燒溫度為300 ℃。

圖5 焙燒溫度對降解的影響

2.2.3 聚乙二醇用量

由圖6 可知，隨著聚乙二醇用量的增大，催化性能得到明顯提高，當聚乙二醇用量為2.4 g/L 時，RhB的降解率達到81%，之后上升速率變緩，因此，聚乙二醇的較佳用量為2.4 g/L。由于聚乙二醇是多羥基長鏈聚合物，鋅離子和羥基之間存在配位作用，形成復雜的螯合環，在反應體系中起到分散作用，使生成的ZnO/CuO 微粒不容易團聚，產物粒徑變小，增加了催化劑的表面積，使光催化活性顯著提高。

圖6 聚乙二醇用量對降解的影響

2.2.4 催化劑用量

由圖7 可知，隨著ZnO/CuO 用量的增加，RhB 降解速率增大，當催化劑用量為1.116 g/L 時，催化氧化能力最強，而催化劑用量為1.116 和2.136 g/L 時，降解率并沒有明顯差異。可能是因為過多的催化劑會影響太陽光在溶液中的透過率，阻礙了催化劑表面吸收光能，產生的光生電子數量減少，空穴數量減少，使氧化染料的數量增加不多，故ZnO/CuO 的最佳用量為1.116 g/L。

圖7 催化劑用量對降解的影響

2.3 催化劑循環使用的穩定性

催化劑在使用后催化能力會下降甚至消失，因此，催化劑的穩定性是一項重要指標。光催化實驗結束后收集催化劑，用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，再對RhB 溶液進行光降解實驗。重復使用5 次后降解率下降約5%，催化性能降低不明顯，表明催化劑的穩定性和重復性較好。

2.4 染料降解過程的初步分析

由圖8 可知，吸光度隨著照射時間的延長迅速降低，表明體系中RhB 質量濃度逐漸降低，但RhB 的最大吸收波長基本不變，說明降解過程中連接苯環的胺基沒有脫落，吸收峰形也幾乎沒有變化。這表明體系光催化產生的羥基自由基會攻擊RhB 中的共軛結構，從而使RhB 開環（λmax=554 nm，降解率81%）生成芳香族化合物，257 nm 為苯環的特征吸收峰，降解率為68%，這表示苯環的開裂慢于RhB 的開環［8］。通過上述分析可知，溶液中的RhB 確實被ZnO/CuO 催化氧化分解了。

圖8 RhB 降解過程的UV-Vis 圖

3 結論

（1）采用硝酸銅和硝酸鋅為原料制備光催化劑，具有合成簡便、實驗設備易得、反應時間短、制備量大等優點，適合工業化生產。

（2）制備光催化劑的最佳工藝為：n(ZnO)∶n(CuO)=30∶1，聚乙二醇用量2.4 g/L，焙燒溫度300 ℃。

（3）ZnO/CuO 在太陽光照射下降解水中的染料RhB，當染料初始質量濃度為5 mg/L，催化劑用量為1.116 g/L，在光照反應360 min 時，RhB 降解率達到81%。該催化劑的催化性能穩定，不用外加人工光源，適合在自然環境中處理RhB 染料廢水。