柔性石墨原材料脫硫研究進展

卜慶宗，楊愛君，王 乾

(濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256600)

石墨是一種結構比較特殊的晶體碳材料。用天然石墨制造的柔性石墨(也稱膨脹石墨)具有多孔結構，是優(yōu)良的吸附材料，同時由于其耐高溫、耐腐蝕、耐輻射，可以作為密封材料用于化工、環(huán)保、冶金、核電等行業(yè)，另外柔性石墨還可以加工成性能更加優(yōu)良的石墨烯。

1 無機酸法

無機酸法通常以硝酸、磷酸等來代替濃硫酸作插層劑，此法降低了硫的含量，但會引入氮、磷等元素，需要評估其對后續(xù)工藝如膨脹性能的影響。

王玲[3]等以硝酸、溴酸鈉和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨,研究制備低溫可膨脹石墨的最佳條件和物料配比,研究得出：制備低溫可膨脹石墨的反應溫度可降至室溫25 ℃，反應時間40 min，石墨、硝酸、溴酸鈉、高錳酸鉀的最佳質量比為1∶3∶0.1∶0.07,得到的可膨脹石墨起始膨脹溫度為130 ℃，當溫度為600 ℃時，膨脹容積350 mL/g，由于未使用含硫插層劑，產品中不含硫。

田金星[4]等以硝酸、硼酸和高錳酸鉀為氧化插層體系處理石墨，從三種藥品的用量及反應溫度和時間這5個方面研究了最佳條件和物料配比。實驗得出：最佳反應溫度45℃，反應時間60min，石墨、硝酸、硼酸、高錳酸鉀的最優(yōu)質量比為3∶8∶1∶0.4，制出的石墨經膨脹后，容積228 mL/g。因未使用濃硫酸等含硫的試劑，且原材料天然含硫已在膨脹過程中氣化，故產品中不含硫。

安峰文[5]等以天然鱗片石墨為原料，采用高錳酸鉀、硝酸和高氯酸的混酸為氧化插層劑，使用化學氧化法直接插層制備可膨脹石墨。實驗考察了混酸配比(質量比)及用量、高錳酸鉀質量分數、反應溫度、反應時間等因素對可膨脹石墨膨化效果的影響。得出最優(yōu)工藝條件:m(石墨)∶m(高錳酸鉀)∶m(混酸)為1∶0.10∶4.5，使用的混酸為硝酸的質量分數8%，40℃下反應，反應時間為45 min，所得可膨脹石墨的膨脹容積為410 mL/g，由于未使用硫酸，硫含量極低。

2 有機酸法

有機酸的酸性通常弱于硫酸、硝酸等無機強酸，但因其僅含碳、氫、氧元素，不會引入硫、氮、磷等其他影響石墨材料性能的元素，因而對制備低硫或無硫可膨脹石墨有重要意義。因有機酸極性較差，一般不能單獨作為插層劑，通常要與無機酸混合使用。

陳希陵[6]等使用冰醋酸作為傳統(tǒng)插入劑硫酸的替代品，氧化劑使用濃硫酸酸化的高錳酸鉀，對天然石墨材料進行插層反應。由于冰醋酸易揮發(fā)，反應溫度降至25℃，反應時間2h。研究了在保證后續(xù)加工膨脹容積的前提下，能多大程度上用冰醋酸代替濃硫酸，結果表明制備低硫可膨脹石墨的最優(yōu)條件是石墨、冰醋酸、濃硫酸和高錳酸鉀的質量比為1∶2∶0.5∶0.07，這時的產品中硫含量0.98%，顯著低于傳統(tǒng)方法的硫含量3%～4.5%。

宋克敏[7]等使用乙酸酐和65%硝酸混合液作為插入劑、高錳酸鉀為氧化劑和天然鱗片石墨反應制備無硫可膨脹石墨，在膨脹容積為280 mL/g時，最優(yōu)配比為石墨、乙酸酐、硝酸、高錳酸鉀質量比1∶0.8∶0.5∶0.07，溫度30℃最佳反應時間40 min，繼續(xù)延長膨脹容積不再提高。此工藝有反應速度快、方便操作，產品不含硫、不吸濕,對空氣較穩(wěn)定等優(yōu)點。

宋克敏[8]等用丙酸與95%硝酸配制成不同比例的混合溶液作插層劑，用高錳酸鉀作氧化劑，在25℃下攪拌反應40 min，經去離子水洗滌后真空干燥并在900℃下形成膨脹石墨。當硝酸與丙酸的質量比在1.2～1.4時，膨脹容積可達最大的320 mL/g，經元素分析儀檢測，膨脹后樣品的氮含量已為痕量，不含硫。經質譜分析得出，硝酸和丙酸已成功插入石墨層形成層間化合物。

馮碩[9]等采用甲酸為插入劑，濃硝酸為氧化劑，按照石墨、濃硝酸、甲酸質量比5∶5∶4在30℃下反應40 min，常規(guī)水洗烘干后檢測，結果顯示所得產品膨脹容積360 mL/g，跟傳統(tǒng)方法處理的樣品對比，有膨脹容積大、不含硫、揮發(fā)分低等優(yōu)點。

3 金屬鹵化物法

金屬鹵化物如三氯化鐵和氯化鋁可以作為輔助插入劑使用，從而降低濃硫酸的用量來制備低硫可膨脹石墨。

潘志煜[10]等使用三氯化鐵作插入劑，濃硫酸酸化的高錳酸鉀作氧化劑制出低硫可膨脹石墨，用磷酸浸泡后，水洗至中性并干燥。高溫膨脹后，測得使用三氯化鐵替代部分硫酸可將硫含量由傳統(tǒng)方法的1000 μg/g降至500 μg/g。實驗中還發(fā)現(xiàn)使用磷酸浸泡并水洗后，可降低硫含量。在膨脹過程中，較經濟的降低硫含量條件為1050℃，時間50s。

王立松[11]等選取濃硫酸和高錳酸鉀為混合氧化劑，插入劑使用三氯化鐵，采取半固相浸漬法制備膨脹石墨，得出最優(yōu)反應條件為石墨、高錳酸鉀、濃硫酸和三氯化鐵質量比1.0∶0.8∶

0.2∶3.0，溫度50℃，攪拌反應60 min。經此法處理的石墨材料在950℃下膨脹，測得其硫含量為0.0482%，市售國產產品為0.112%，進口樣品為0.0825%。

4 微波法

研究表明，使用微波對傳統(tǒng)方式插層的石墨進行處理后，產品中的硫會顯著降低甚至消失，雖然目前該過程的機理尚不十分明確，但是可作為制備低硫或無硫膨脹石墨的有效方法。

馬烽[12]等用98%的濃硫酸和高錳酸鉀對天然石墨進行插層處理，水洗并70℃干燥后使用500～800W的微波對樣品進行處理20～60min，后經EDS分析發(fā)現(xiàn)，樣品中碳質量分數為95.12%，氧4.88%，無硫的殘余，并認為石墨層間化合物經微波處理后，層間硫化物已完全分解。

賴奇[13]使用傳統(tǒng)硫酸法插層，經常規(guī)水洗后晾干，使用微波對樣品處理30s，后在950℃下膨脹15～20s。經檢測，微波處理后的100目膨脹石墨樣品硫含量0.25%，而未經微波處理的樣品硫含量0.40%

5 結語與展望

隨著石墨材料的使用方對產品的防腐蝕性能要求愈發(fā)嚴格，同時監(jiān)管部門對傳統(tǒng)柔性石墨生產工藝的環(huán)保要求越來越高，開發(fā)低硫或無硫的清潔生產工藝，是石墨行業(yè)的迫切需求。減少濃硫酸的使用，將水洗流程集約化節(jié)約水源，降低膨脹溫度以降低能耗，整合縮短生產工藝降成本，都將成為重要的發(fā)展趨勢。