BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合材料的制備及可見光光催化性能研究

劉林林，馮軼雪，范冰冰，丁光月，樊彩梅，王雅文

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024;2.太原第二外國語學(xué)校，太原 030001)

1 引 言

基于上述研究，本論文旨在通過金屬Bi的生成提高BiOBr與BiPO4單體及復(fù)合物的光催化活性，因此，采用在BiOBr表面還原的方法制備了BiOBr/Bi/BiPO4三元復(fù)合光催化劑，并研究其在可見光下光催化降解MO的活性以及使其活性提高的原因。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及儀器設(shè)備

原料：五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，溴化鉀(KBr)，磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)，硼氫化鈉(NaBH4)，濃磷酸(H3PO4)，甲基橙(MO)。

儀器設(shè)備：XQ 500W型模擬太陽光氙燈電源，Varian Cary 50型紫外可見分光光度儀，D/max-2500型X-射線衍射儀，ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，JSM-7001F型掃描電鏡，JEOL-100CX型透射電鏡，UV-3600型紫外可見漫反射光譜儀，Cary-300型固體熒光分光光度計(jì)，CHI 660D型瞬態(tài)光電流分析儀，ER200-SRC型電子自旋共振波譜儀。

2.2 光催化劑的制備方法

BiOBr的制備：參考Zhang等[20]的BiOBr的制備方法，具體方法如下：在圓底燒瓶中加入15 mL蒸餾水，然后加入1 mmol KBr粉末，置于油浴鍋中加熱至90 ℃使其溶解形成溶液A。將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL無水乙醇溶液中超聲20 min形成溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中，加熱至90 ℃，3 h。待混合溶液冷卻至室溫，將其洗滌、干燥、研磨、并收集粉末，得到BiOBr。

BiPO4的制備：參考Li等[21]的BiPO4的制備方法，具體方法如下：將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O與1.3 mmol NaH2PO4·2H2O 加入15 mL蒸餾水中，攪拌3 h 使其形成均勻的膠狀液體。將其轉(zhuǎn)移至20 mL 聚四氟高壓反應(yīng)釜中，加熱至160 ℃，反應(yīng)24 h。待其冷卻至室溫，洗滌、干燥，研磨、并收集粉末，得到BiPO4。

BiOBr/Bi/BiPO4的制備：將上述制備所得1 mmol BiOBr溶于3 mL蒸餾水中并超聲20 min形成溶液A。將10 mL不同濃度的NaBH4溶液(分別為5 mmol/L、10 mmol/L和20 mmol/L)緩慢滴加至溶液A中，攪拌30 min使其溶解形成溶液B。再加入0.67 mL濃度為0.365 mol/L的H3PO4溶液，攪拌60 min形成溶液C。將溶液C轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟高壓反應(yīng)釜中，加熱至180 ℃，反應(yīng)24 h。待其冷卻至室溫，洗滌、干燥、研磨、并收集粉末，得到BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合光催化劑(根據(jù)加入NaBH4溶液濃度的遞增，將復(fù)合光催化劑依次命名為：BiOBr/Bi/BiPO4-1、BiOBr/Bi/BiPO4-2和BiOBr/Bi/BiPO4-3)。此外，將未加NaBH4溶液所制備催化劑命名為BiOBr/BiPO4。

2.3 光催化劑的活性測試

BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合光催化劑的活性通過XQ 500W型號(hào)的氙燈作為模擬太陽光光源，在此基礎(chǔ)上加上420 nm的濾光片作為可見光光源。具體實(shí)驗(yàn)操作步驟如下：稱取0.1 g樣品催化劑，溶解于100 mL 10 mg/L MO水溶液中，將其置于恒溫磁力攪拌器中，并將溫度維持在30 ℃，在全避光條件下攪拌一定時(shí)間，待目標(biāo)降解物與催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡后，開燈進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取4 mL懸濁液，離心分離取上層清液，并采用Varian Cary 50型紫外可見分光光度儀測定其吸光度值，MO的降解率(DE)由以下公式計(jì)算獲得：

其中Ao和A分別代表MO溶液的初始吸光度值和光催化降解反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后MO溶液的吸光度值，Co和C分別代表MO溶液的初始濃度和光催化降解反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后MO溶液的濃度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 物理化學(xué)性質(zhì)表征

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

通過X射線衍射圖譜(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對所制備樣品的成分以及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1是所制備樣品的XRD圖譜，由圖可見，BiOBr和BiPO4的特征衍射峰分別與四方晶系BiOBr(JCPDS No.9-393)及BiPO4(JCPDS No.80-209)的標(biāo)準(zhǔn)卡一致，并未出現(xiàn)其它雜峰，說明這兩種催化劑的純度和結(jié)晶度很高。而三元BiOBr/Bi/BiPO4系列光催化劑的XRD圖譜中既包括BiOBr的特征峰，同時(shí)也包括BiPO4的特征衍射峰，說明BiOBr和BiPO4已經(jīng)成功地復(fù)合，此外，在衍射角為14.7°處出現(xiàn)新的特征峰，通過與單質(zhì)Bi的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS No.89-2387)比對證明該系列催化劑中還包括Bi單質(zhì)。

圖2 所制備樣品的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of as-prepared samples

3.2 微觀形貌分析

為探究BiOBr/Bi/BiPO4系列光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，對所制備樣品進(jìn)行了掃描電子圖譜(SEM)、透射電子圖譜(TEM)和高效透射電子圖譜(HRTEM)分析，從圖3中可以看出，BiOBr是由大量形狀各異的薄層納米片堆積而成，而BiPO4是由納米棒堆積而成，BiOBr/Bi/BiPO4系列催化劑則是由棒狀BiPO4生長于片狀BiOBr而形成。隨著NaBH4量的增多，復(fù)合催化劑中棒狀BiPO4的含量增加，說明NaBH4會(huì)以某種方式促進(jìn)BiPO4的生成。

圖3 所制備樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of as-prepared samples

圖4是BiOBr/Bi/BiPO4-2復(fù)合光催化劑的TEM和HRTEM圖，從中間圖可以看出復(fù)合催化劑是由棒狀BiPO4分散于片狀BiOBr而得到，此結(jié)果與SEM結(jié)果一致。分別取TEM圖中 (1) 和 (2) 兩個(gè)部位測定其晶格條紋，其中晶格間距0.278 nm、0.352 nm和0.245 nm分別對應(yīng)于BiOBr (110) 晶面、BiPO4(111) 晶面和Bi單質(zhì) (210) 晶面，由此證明BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合光催化劑制備成功。

3.3 光催化活性及穩(wěn)定性測試

本實(shí)驗(yàn)在可見光照射下，以MO為目標(biāo)降解物，測試了所制備樣品的光催化活性。如圖5(a)所示，從光降解圖中可以清晰的觀察到，純BiPO4幾乎沒有光催化降解活性，而加入BiOBr后，其光催化活性得到一定程度的提高，而引入單質(zhì)Bi后，其光催化活性再次提升，說明單質(zhì)Bi的加入有利于光催化活性的提高，其中BiOBr/Bi/BiPO4-2表現(xiàn)出最佳的降解效果。

在光催化劑的實(shí)際應(yīng)用中，催化劑的穩(wěn)定性也是制約因素之一。因此，在可見光照射下，考察了BiOBr/Bi/BiPO4-2復(fù)合光催化劑的循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5(b)所示。經(jīng)過6次循環(huán)降解反應(yīng)后，BiOBr/Bi/BiPO4-2復(fù)合光催化劑對MO的降解活性仍保持90%以上，說明該復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性很好，不易失活，值得作進(jìn)一步的研究與探索。

圖5 所制備樣品在可見光照射下對MO的光催化降解及循環(huán)降解圖譜Fig.5 Photocatalytic degradation and cycling runs curves of MO under visible light irradiation

3.4 光電化學(xué)性質(zhì)分析

為了驗(yàn)證單質(zhì)Bi的加入對光催化劑表面光生載流子的作用，測定了樣品的瞬態(tài)光電流圖譜(PC)和固體熒光圖譜(PL)，如圖6所示。從圖6(a)可以看出，在無光照射條件下，光電流強(qiáng)度為零，當(dāng)加光照射后，光電流強(qiáng)度瞬間上升并趨于穩(wěn)定，說明光催化劑能夠在光照條件下快速被激發(fā)并產(chǎn)生大量光生載流子。對比催化劑的瞬態(tài)光電流強(qiáng)度變化可以得出，BiOBr/Bi/BiPO4系列催化劑的光電流強(qiáng)度明顯高于純BiOBr和純BiPO4，且BiOBr/Bi/BiPO4-2光電流強(qiáng)度最大，表明BiOBr/Bi/BiPO4-2表面光生電子-空穴對的分離效率最高，與光催化活性測試結(jié)果一致。而PL圖譜6(b)中熒光強(qiáng)度越弱則其光生電子空穴對復(fù)合率越低，因此PL圖譜的結(jié)果與PC一致。因此，可以得出結(jié)論：單質(zhì)Bi的加入有效地抑制光生載流子的復(fù)合。

圖6 所制備樣品的PC和PL圖譜Fig.6 PC and PL spectra of the as-prepared samples

此外，還測定了光催化劑的吸光特性，如圖7是樣品的紫外可見光吸收圖譜(DRS)，從圖中可以清晰的觀察到BiPO4不響應(yīng)可見光，BiOBr的可見光響應(yīng)范圍也比較局限，但隨著單質(zhì)Bi的加入，三元BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合催化劑的可見光吸收范圍明顯向長波長方向偏移，同時(shí)，它還可以提高光催化劑的可見光吸光能力，從而提高復(fù)合催化劑的光催化活性。結(jié)合右圖，并通過光學(xué)公式計(jì)算可得：BiOBr和BiPO4的價(jià)帶電勢分別為2.97 eV和4.04 eV，導(dǎo)帶電勢分別為0.39 eV和-0.05 eV。

圖7 所制備樣品的DRS圖譜Fig.7 DRS spectra of the as-prepared samples

3.5 活性物種分析

圖8 可見光照射下的自由基捕獲劑實(shí)驗(yàn)和ESR圖譜Fig.8 Radical trapping experiment and ESR detection

3.6 光催化機(jī)理分析

圖9 BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合光催化劑在可見光條件下的光催化機(jī)理示意圖Fig.9 The possible photocatalytic mechanism of BiOBr/Bi/BiPO4 hybrid photocatalyst under visible light irradiation

4 結(jié) 論

通過在BiOBr表面進(jìn)行還原制備了三元BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合光催化劑，并對制備所得光催化劑進(jìn)行MO活性測試評價(jià)，測試結(jié)果顯示單質(zhì)Bi的生成可進(jìn)一步促進(jìn)單體及BiOBr/BiPO4復(fù)合物的光催化活性，同時(shí)光催化穩(wěn)定性良好。DRS表明單質(zhì)Bi拓寬了可見光光吸收范圍，從而提高了可見光利用率；此外，由于單質(zhì)Bi的等離子共振效應(yīng)產(chǎn)生電磁場，有利于光生電子和空穴對的分離，因此BiOBr/Bi/BiPO4復(fù)合催化劑的光催化活性得以提高。