Mg(OH)2的水熱合成及其催化降解染料廢水性能研究

王晴雯，劉長相，羅毅，孫婷婷，劉倩

(江西農業大學 理學院，江西 南昌 330045)

染料工業排放的染料廢水已成為現代工業中的主要問題[1-3]。各種有機廢水處理工藝中，高級催化氧化化學法可借助催化劑的作用，加快氧化劑的分解，降解有機污染物[4-5]。Mg(OH)2在阻燃[6]、纖維素保護[7]、吸附[8]等領域具有廣泛的應用前景，但在染料廢水處理領域，多用物理吸附劑[9-10]。高級催化氧化的催化劑多為CuO、Co3O4、MnOx等過渡金屬氧化物[11-13]，氫氧化物的研究較少。

近年來對于Mg(OH)2的合成方法也引起了廣泛的關注[14-17]。本文采用水熱法制備了一系列Mg(OH)2產品，考察了其對催化過氧化氫分解亞甲基藍染料廢水的脫色性能研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

六水合氯化鎂、氫氧化鈉、氨水(25%)、亞甲基藍、過氧化氫(30%)均為分析純；所用水熱反應釜里為聚四氟乙烯內襯。

D-8 Advance 型 X-射線衍射儀；Tristar 3000自動物理吸附儀；Philips XL-30型掃描電子顯微鏡；722G可見分光光度計。

1.2 催化劑的制備

水熱法：稱取2 g 六水合氯化鎂放入燒杯，加入60 mL水溶解，在室溫下攪拌10 min，繼續加入4 mL氨水(25%)。在攪拌下再加入10 mL(1 mol/L)的氫氧化鈉溶液，攪拌30 min后將上述溶液倒入100 mL 的聚四氟乙烯內襯中，將內襯放入高壓釜旋緊密封。并置于150 ℃烘箱中保溫一定的時間 (2，4，6 h)，然后冷卻至室溫，減壓抽濾分離，并分別用水和乙醇洗滌，再放入80 ℃烘箱中干燥12 h。

1.3 催化劑表征方法

實驗采用BET方法測定催化劑的比表面積，采用XRD確定體相結構，通過SEM觀察形貌。一些主要表征方法及實驗條件簡述如下。采用Bruker公司D-8 Advance型X-射線衍射儀進行樣品的物相分析，使用Cu Kα輻射為射線源(λ=0.154 18 nm)，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描條件為：0.01(°)/step。采用Microeletrics公司的Tristar 3000自動物理吸附儀測定在-196 ℃下樣品對N2吸附/脫附等溫線，樣品預處理條件為150 ℃，4 h。采用Philips XL-30型掃描電子顯微鏡來觀察各種樣品的形貌和測定表面組成及各組分在表面的分布情況，工作電壓為50 kV。

1.4 活性測試

稱取20 mg的催化劑置于250 mL 碘量瓶中，然后加入100 mL的亞甲基藍溶液(10 mg/L)，再加入20 mL H2O2溶液(30%)，塞上瓶口于不同時間下取出上層清液，用可見分光光度計在亞甲基藍最大吸收波長 665 nm 處測其吸光度，并計算其脫色率。

脫色率=(吸光度分解前-吸光度分解后)/

吸光度分解前×100%

2 結果與討論

2.1 水熱時間對產品催化降解亞甲基藍性能的影響

圖1是采用水熱法分別在150 ℃恒溫2，4，6 h制備的產品對亞甲基藍溶液的脫色效果圖，結果表明，恒溫2 h制備的產品，性能最佳。但是隨著水熱時間的增長，催化能力反而下降。值得注意的是，Mg(OH)2可以在反應150 min時，脫色率達到98%。這一結果比文獻報道的氧化銅催化過氧化氫降解亞甲基藍的活性更為優異[11]。

圖1 水熱時間對Mg(OH)2催化降解亞甲基藍溶液的性能影響Fig.1 The influence of hydrothermal time on the catalytic degradation of methylene blue by Mg(OH)2

2.2 催化劑的結構表征

以活性最佳的恒溫2 h制備的產品為研究對象，采用XRD、N2-吸脫附、SEM對催化劑的結構進行了表征。

圖2 水熱2 h制備的氫氧化鎂的XRD圖Fig.2 XRD pattern of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖2為水熱2 h所得產品的X射線粉末衍射圖。結果表明，衍射圖譜線中18.6，38.1，50.8，58.7°等處出現明顯的銳峰，為氫氧化鎂的特征峰。樣品結晶性能良好。由衍射峰的半高寬利用謝樂公式可計算產品的粒徑約為19.7 nm。

圖3 水熱2 h產品Mg(OH)2的N2-吸附脫附等溫線Fig.3 N2-adsorption-desorption isotherms of Mg(OH)2prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖3為所制備Mg(OH)2的N2-吸附脫附圖。根據IUPAC分類，Mg(OH)2結構的N2-吸附脫附曲線為Ⅳ型，具有介孔結構，比表面為40.5 m2/g。圖4進一步展現了Mg(OH)2的孔徑分布圖。由圖可知，孔徑分布不集中，范圍從1.8～46.7 nm。但主要是介孔結構，與N2-吸附脫附等溫線結果一致。一般認為，介孔結構有利于反應過程中物質的傳輸，進而改善催化活性，因此，大量介孔結構的存在將有利于催化性能的提高。

圖4 水熱2 h產品Mg(OH)2的孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖5 水熱2 h產品Mg(OH)2的SEM圖Fig.5 SEM images of Mg(OH)2 prepared by hydrothermal reaction for 2 h

圖5是所制備Mg(OH)2的電鏡照片。結果表明，合成的Mg(OH)2為團聚結構，進一步的放大照片可看出團聚體是由大量的不規則六邊形片狀晶體所構成，片狀晶體直徑約為150 nm。XRD圖譜中，(101)面的峰強度較其他各晶面更高，根據氫氧化鎂中(101)面的理想生長形貌為不規則的六邊形片狀結構，(001)面為規則六方片狀，可以推測(101)面的高強度會造成氫氧化鎂大多會呈現不規則的六方片狀[15]，這與圖5的形貌特征基本一致。

2.3 催化劑的構效分析

由活性圖可知，氫氧化鎂在催化過氧化氫降解亞甲基藍的反應中展現出了優異的催化活性，反應150 min，脫色率即可達到98%，遠遠高于常用的金屬氧化物催化劑。一方面，亞甲基藍分子在強堿性條件下，會脫甲基發生降解作用[17]，所以羥基的存在有利于反應的進行。而氫氧化鎂是一種堿性納米材料，表面富含羥基，因此其在亞甲基藍降解中展現了優異的活性。另一方面，氫氧化鎂納米材料的粒徑、比表面對反應速率具有重要影響，實驗中用水熱法制備的氫氧化鎂是由約19 nm的粒子堆積而成的不規則六邊片狀結構，具有介孔結構，比表面達40.5 m2/g，這有利于促進反應過程中物質的轉移傳輸及活性位點的增加。因此氫氧化鎂在催化過氧化氫降解亞甲基藍的反應中具有優異的活性。

3 結論

通過水熱反應制備了氫氧化鎂，測試了其對亞甲基藍催化降解的效果。結果表明，在150 ℃水熱2 h，催化活性最佳，反應150 min，脫色率達到98%。XRD表征證明所合成的產品為Mg(OH)2。N2-吸附脫附結果表明，產品為介孔結構，比表面為40.5 m2/g。SEM結果表明，產品由大量的直徑約150 nm的片狀晶體團聚而成。Mg(OH)2的高活性與其表面富含的羥基及其介孔結構和比表面有關。