含大位阻基團苯氧亞胺鋯絡合物的合成及其催化乙烯聚合

郭建雙，韋洪寶，楊超，王原，王新威

(上海化工研究院有限公司 聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室 上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062)

聚乙烯具有強度高、密度低、抗化學腐蝕性強和制造成本低等優點，已成為當今世界應用最為廣泛的高分子材料之一[1-6]。苯氧亞胺金屬絡合物可催化乙烯聚合反應[7-10]，增大酚氧鄰位取代基位阻有利于提高苯氧亞胺絡合物的催化活性[11-13]，在酚氧鄰位引入大位阻基團對提高絡合物的催化活性有重要意義[14-16]。

本文使用含大位阻的原料或通過傅克烷基化反應，在酚氧鄰位引入大位阻基團，得到3種含大位阻基團的苯氧亞胺鋯絡合物，進行催化乙烯聚合研究，表現出較高活性。進一步考察了催化劑的結構、聚合溫度、鋁與鋯物質的量比、乙烯壓力等條件對催化活性及聚乙烯粘均分子量的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙胺、乙酸乙酯、無水硫酸鈉、二氯甲烷、正己烷、乙腈、無水氯化鎂、多聚甲醛、對甲基苯酚、2，4-二枯基苯酚、對氯苯酚、苯胺、環己胺、2-甲基-環己胺、異丙醇鋁、苯乙烯、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基氫氧化銨水溶液(25%)均為分析純。

500 MHz核磁共振譜儀；Merlin掃描電子顯微鏡；V-Sorb 2800TP比表面積儀；GN020高溫粘度測定儀；烏氏粘度計。

1.2 分子篩催化劑Fe-Al-MCM-41的合成

1.2.1 Al-MCM-41的制備 250 mL三口燒瓶中加入 20.80 g正硅酸乙酯、0.69 g異丙醇鋁，攪拌30 min。加入四乙基氫氧化銨的水溶液，反應30 min后，緩慢滴加7.20 g十六烷基三甲基溴化銨，攪拌1 h。將反應液轉入200 mL內襯聚四氟乙烯的水熱釜中，在烘箱中150 ℃下反應48 h。冷卻至室溫，經過洗滌、干燥，獲得白色粉末。置于坩堝中，540 ℃焙燒6 h。自然降至室溫。得白色粉末Al-MCM-41。

1.2.2 Fe-Al-MCM-41的制備 燒杯中加入10.0 g Al-MCM-41，20.0 g的FeCl3配成水溶液，攪拌4 h。用去離子水洗滌固體。烘干，獲得均勻的固體粉末。轉入坩堝中，300 ℃焙燒16 h，獲得11.0 g灰白色Fe-Al-MCM-41分子篩催化劑，SEM顯示分子篩表面有明顯的孔結構，比表面積(BET法)716.3 m2/g，孔徑4.8 nm。

1.3 苯氧亞胺絡合物的合成

合成路線如下：

1.3.1 4-氯-2-(1-苯基乙基)苯酚(b)的合成 250 mL三口燒瓶上裝有回流冷凝裝置和恒壓滴液漏斗，向其中加入50 mL環己烷、1.29 g(10 mmol)對氯苯酚、0.65 g Fe-Al-MCM-41催化劑，升溫，回流反應1 h。用恒壓滴液漏斗滴加0.31 g(3.0 mmol)苯乙烯，滴畢后回流反應4 h。過濾，除掉分子篩催化劑，再除去溶劑環己烷，減壓蒸餾除掉未反應的原料(即對氯苯酚)，粗產物通過柱層析提純[V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]，得到0.30 g棕色液體，產率51.54%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)，δ：7.27(t，2H，J=6 Hz)；7.22～7.16(m，4H)；7.02(d，1H，J=6 Hz)，6.58(d，1H，J=6 Hz)，4.86(s，1H)，4.30(d，1H，J=6 Hz)，1.56(d，3H，J=6 Hz)。

1.3.2 5-氯-2-羥基-3(1-苯基乙基)苯甲醛(c)的合成 250 mL四口燒瓶裝有磁力攪拌子、回流冷凝裝置、恒壓滴液漏斗和溫度計，加入50 mL乙腈、0.46 g (2 mmol)4-氯-2-(1-苯基乙基)苯酚、0.28 g (3 mmol)無水氯化鎂、0.42 g (14 mmol)多聚甲醛，充分攪拌后加入0.76 g(7.5 mmol)三乙胺，升溫，回流反應1 h。加入20 mL 16%鹽酸水溶液，加入50 mL二氯甲烷萃取，水相再用二氯甲烷萃取3次，合并有機相，用飽和食鹽水洗滌3次，無水硫酸鈉干燥、過濾，除去溶劑，得到0.48 g淡黃色液體，收率93%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)，δ：11.29(s，1H)；9.80(s，1H)；7.38(s，1H)；7.35(s，1H)；7.30(t，2H，J=6 Hz)；7.25～7.21(m，2H)；7.21(t，1H，J=6 Hz)；4.59(q，1H，J=12 Hz)；1.60(d，3H，J=6 Hz)。

1.3.3 苯氧亞胺配體(d)的合成 250 mL茄形瓶中，加入50 mL無水乙醇、0.52 g(2 mmol)5-氯-2-羥基-3(1-苯基乙基)苯甲醛、0.20 g(2 mmol)環己胺，回流反應2 h。除去溶劑，得到黃色液體，柱層析提純[V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=40∶1]，得到0.56 g黃色液體，收率82.0%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)，δ：14.11(s，1H)；8.25(s，1H)；7.37(d，1H，J=2.6 Hz)；7.35(d，1H，J=2.5 Hz)；7.32～7.27(m，4H)；7.25(t，1H，J=3.6 Hz)；7.10(d，1H，J=2.5 Hz)；7.05(d，1H，J=2.6 Hz)；4.62(dt，1H，J=16.6，7.2 Hz)；3.26～3.19(m，1H)；1.81(d，4H，J=9.0 Hz)；1.59(t，2H，J=7.6 Hz)；1.55～1.46(m，2H)；1.36(dd，2H，J=8.0，3.3 Hz)；1.29(dd，3H，J=21.7，10.3 Hz)。

1.3.4 4-甲基-2-枯基苯酚(g)的合成 氬氣保護下，將對甲酚10.80 g(0.10 mol)和0.15 g鋁粉加入三口瓶中，加熱至180 ℃，1 h后反應液變澄清，溫度降至110 ℃，加入2-甲基苯乙烯4.20 g(0.035 mol)，反應3 h，降溫至20 ℃，加入約20 mL鹽酸溶液(2 mol/L)，反應液分層，水相用Et2O萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，用無水MgSO4干燥。過濾，旋干，得到淺黃色液體，通過減壓蒸餾除去過量的苯酚，得到深黃色液體，通過柱層析[V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=10∶1]提純，得到6.25 g無色液體，產率77%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ7.28～7.22(m，4H)，7.20～7.15(m，2H)，6.92(d，J=8.0 Hz，1H)，6.57(d，J=8.0 Hz，1H)，4.09(s，1H)，2.27(s，3H)，1.59(s，6H)。

1.3.5 4-甲基-2-枯基水楊醛(h)的合成 100 mL茄形瓶中，加入4-甲基-2-枯基苯酚2.26 g(0.01 mol)，無水MgCl21.90 g(0.02 mol)、三乙胺3.03 g(0.03 mol)、多聚甲醛1.20 g(0.04 mol)和40 mL乙腈，加熱，回流反應2 h。降至25 ℃，加入鹽酸，攪拌，水相用EA萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥，過濾后旋干，柱層析[V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=20∶1]提純，得到黃色固體2.11 g，產率83.2%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.17(s，1H)，9.78(s，1H)，7.52(d，J=2.0 Hz，1H)，7.28～7.20(m，5H)，7.16(d，J=2.0 Hz，1H)，2.40(s，3H)，1.73(s，6H)。

1.3.6 苯氧亞胺配體(i)的合成 200 mL茄形瓶中，加入4-甲基-2-枯基水楊醛2.54 g(0.01 mol)，2-甲基環己胺1.36 g(0.012 mol)和30 mL無水乙醇，加熱，回流反應。反應完畢后旋去乙醇，析出固體3.21 g，產率92%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ13.36(s，1H)，8.22(s，1H)，7.29～7.25(m，5H)，7.15(dd，J=5.7，1.7 Hz，1H)，6.97(dd，J=5.7，1.7 Hz，1H)，2.63～2.57(m，1H)，2.35(s，3H)，1.75(s，6H)，1.70～1.01(m，9H)，0.75(t，J=6.7 Hz，3H)。

1.3.7 2，4-二枯基水楊醛(l)的合成 500 mL茄形瓶中，加入2，4-二枯基苯酚16.52 g(0.05 mol)，多聚甲醛9.00 g(0.3 mol)，無水氯化鎂7.14 g(0.075 mol)，三乙胺20.20 g(0.2 mol)，反應溶劑乙腈150 mL，加熱，回流反應2 h。加入鹽酸，水相用EA萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水MgSO4干燥，過濾后結晶，析出黃色固體13.72 g，產率75.5%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ11.26(s，1H)，9.75(s，1H)，7.51(d，J=2.2 Hz，1H)，7.33～7.24(m，5H)，7.23～7.19(m，3H)，7.16～7.12(m，3H)，1.72(s，6H)，1.64(s，6H)。

1.3.8 苯氧亞胺配體(m)的合成 250 mL茄形瓶中，加入2，4-二枯基水楊醛14.33 g(0.04 mol)，苯胺4.19 g(0.045 mol)和50 mL無水乙醇，加熱，回流反應3 h。反應完畢，旋去乙醇，室溫下析出固體。用乙醇重結晶，得到黃色固體15.22 g，產率87.7%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)：δ13.24(s，1H)，8.47(s，1H)，7.39(d，J=2.3 Hz，1H)，7.32～7.15(m，12H)，7.13～7.10(m，4H)，1.70(s，6H)，1.66(s，6H)。

1.3.9 苯氧亞胺絡合物(e)的合成 氬氣保護下，裝有磁力攪拌子的100 mL圓底Schlenk瓶中，加入30 mL四氫呋喃、2.66 g(7.78 mmol)苯氧亞胺配體d，冰水浴降溫至0 ℃，緩慢滴加5 mL(8.00 mmol)正丁基鋰溶液，滴畢恢復室溫，反應2 h。取1.47 g(3.89 mmol)四氯化鋯四氫呋喃絡合物溶于30 mL無水四氫呋喃中，將苯氧亞胺配體的鋰鹽溶液加入到ZrCl4(THF)2中，室溫攪拌反應20 h。使用油泵真空抽除四氫呋喃，加入適量二氯甲烷，攪拌1 h后過濾，得到亮黃色母液，濃縮后結晶，過濾抽干，得到3.21 g黃色固體，收率48.9%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.13(s，2H)，7.45～7.06(m，14H)；4.90～4.55(m，2H)；3.92～3.60(m，2H)；1.91～0.95(m，20H)；0.94～0.81(m，6H)。

1.3.10 苯氧亞胺絡合物(j)的合成 抽烤250 mL三口燒瓶和50 mL恒壓滴液漏斗，氬氣保護下，三口瓶中加入配體i 3.49 g(10 mmol)和30 mL無水THF，降溫至-20 ℃，滴加正丁基鋰(6.6 mL，1.6 mol/L)溶液，滴完之后升溫至25 ℃，反應20 h，反應液淡黃色，有紫色熒光。之后取1.88 g 四氯化鋯四氫呋喃絡合物(10.5 mmol)溶于30 mL四氫呋喃中，冰水浴下，將配體的鋰鹽溶液加入到四氯化鋯四氫呋喃絡合物的溶液中，25 ℃反應24 h。真空抽去四氫呋喃，得到黃色泡狀固體，加入適量二氯甲烷，攪拌1 h后過濾，得亮黃色母液，濃縮后結晶，析出大量的黃色固體，過濾，得到黃色固體1.93 g，收率44.9%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.35(m，2H)，6.63～7.34(m，14H)，3.31～3.75(m，2H)，2.38(s，6H)，1.75(m，12H)，0.75～1.70(m，18H)，0.88(m，6H)。

1.3.11 苯氧亞胺絡合物(n)的合成 抽烤250 mL三口燒瓶和50 mL恒壓滴液漏斗，氬氣保護下，三口瓶中加入配體m(4.33 g，10 mmol)和30 mL無水THF，降溫至-20 ℃，滴加正丁基鋰(6.6 mL，1.6 mol/L)溶液，滴完之后升溫至25 ℃，反應20 h，反應液淡黃色，有紫色熒光。之后取1.88 g 四氯化鋯四氫呋喃絡合物(10.5 mmol)溶于30 mL四氫呋喃中，冰水浴下，將配體L7的鋰鹽溶液加入到四氯化鋯四氫呋喃絡合物的溶液中，25 ℃反應24 h。真空抽去四氫呋喃，得到黃色泡狀固體，加入適量二氯甲烷，攪拌1 h后過濾，得到亮黃色母液，濃縮后結晶，析出大量的黃色固體，過濾，得到黃色固體2.74 g，收率53.4%。1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：8.05～8.25(m，2H)，6.85～7.32(m，34H)，1.72(s，12H)，1.63(s，12H)。

1.4 乙烯聚合反應

乙烯聚合反應裝置為500 mL不銹鋼高壓水循環控溫反應釜。聚合溫度由恒溫水浴裝置控制。聚合前將不銹鋼反應釜使用熱風槍烘干，將聚合釜抽真空，由氬氣置換2次，再由乙烯氣體置換3次。投入催化劑、溶劑、助催化劑后，通入乙烯氣體，釜內溫度70 ℃和壓力0.8 MPa，開啟攪拌。在反應結束后，加入體積百分數為2.0%的鹽酸乙醇溶液。靜置后過濾，將聚合物放入烘箱，干燥至恒重，得到聚合物。計算催化劑活性與聚乙烯粘均分子量。

催化活性單位為kg/(mol·Zr·h)。

1.5 聚合物粘均分子量計算

聚乙烯(PE)的特性粘度采用高溫烏氏粘度計測定。根據Mark-Hawink方程，采用一點法測定。

相對粘度ηr=t/t0

增比粘度ηsp=ηr-1

特性粘度[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/ρ

式中t——聚乙烯十氫萘溶液流出時間，s；

t0——十氫萘流出時間，s；

ρ——聚乙烯十氫萘溶液質量濃度，g/dL；

Mη——粘均分子量，g/mol。

2 結果與討論

使用所制備的鋯絡合物e、j和n為催化劑，MAO作為助催化劑進行聚合反應，考察催化劑結構、聚合溫度、鋁/鋯物質的量比、乙烯壓力等，對其催化特性和粘均分子量的影響。

2.1 配體結構對催化特性的影響

不同結構的絡合物e、j和n催化劑的催化特性實驗結果見表1。

表1 鋯絡合物e、j和n催化乙烯聚合特性Table 1 Characteristics of ethylene polymerization catalyzed by Zr complexes e，j and n

注：聚合條件為溶劑甲苯250 mL，n(Al)/n(Zr)=1 μmol絡合物e、j或n，乙烯壓力為0.8 MPa，聚合時間2 h。Mη為粘均分子量。

由表1可知，在40，70 ℃、n(Al)/n(Zr)為 6 000 時，含較大位阻基團枯基的絡合物j催化活性最高，表明增大酚氧鄰位位阻有利于提高催化劑的活性。提高聚合溫度，三個絡合物的催化活性顯著提高，聚乙烯的粘均分子量降低。e、j和n催化所得聚乙烯粘均分子量在40×104～143×104g/mol之間。

2.2 聚合溫度對催化特性的影響

使用絡合物j作為研究對象，研究溫度對絡合物催化特性的影響，結果見表2。

表2 聚合溫度對絡合物j催化乙烯聚合特性影響Table 2 Effect of temperature on catalytic performance of complex j for ethylene polymerization

注：聚合條件為溶劑甲苯300 mL，n(Al)/n(Zr)=6 000，1 μmol絡合物j，乙烯壓力為0.8 MPa，聚合時間2 h。Mη為粘均分子量。

由表2可知，70 ℃時，j的催化活性最高，達220 kg PE/(mmol·Zr·h)，溫度的提高會加快乙烯單體的配位插入，有利于聚合反應的進行。升高聚合溫度80 ℃，催化活性下降，可能的原因是在該聚合條件下，溫度較高，絡合物的配體解離，導致催化劑活性中心不穩定，從而催化劑失活。在30 ℃和40 ℃條件下，聚乙烯分子量較高，達到160×104g/mol，隨著聚合溫度的升高，粘均分子量下降，原因是隨著溫度的升高，聚合過程中鏈轉移反應加快，導致聚乙烯分子量下降。

2.3 鋁/鋯物質的量比對催化特性的影響

選取絡合j為例，鋁/鋯物質的量比對絡合物的催化特性影響見表3。

表3 鋁/鋯物質的量比對絡合物j催化特性的影響Table 3 Effect of n(Al)/n(Zr) on the catalytic properties of complex j

注：聚合條件為250 mL甲苯，1 μmol絡合物j，乙烯壓力為0.8 MPa，溫度70 ℃，聚合時間2 h。

由表3可知，提高鋁鋯比，可以提高催化劑的催化活性，聚乙烯粘均分子量下降，表明在鏈增長過程中，聚合物分子鏈向助催化劑MAO進行轉移的鏈終止反應增加，從而導致分子量下降。

2.4 乙烯壓力對催化特性的影響

選取絡合j為例，乙烯壓力對絡合物的催化特性影響見表4。

表4 乙烯壓力對絡合物j催化特性的影響Table 4 Effect of ethylene pressure on catalytic properties of complex j

注：聚合條件為250 mL甲苯，1 μmol絡合物j，n(Al)/n(Zr)=6 000，溫度70 ℃，聚合時間2 h。

由表4可知，乙烯壓力增大時，絡合物j的催化活性大幅度增加。原因是通過增大乙烯壓力，直接提高了聚合反應中乙烯單體濃度，導致絡合物催化活性得到大幅度提升。另外，隨乙烯壓力的升高，聚乙烯的粘均分子量增大。

3 結論

以Fe-Al-MCM-41介孔分子篩和鋁粉作為烷基化催化劑，在取代苯酚鄰位引入大位阻基團，制備得到三種含大位阻基團的苯氧亞胺鋯絡合物，用于催化乙烯聚合表現出較高活性。以甲苯為溶劑，在70 ℃、0.8 MPa、n(Al)/n(Zr)為6 000條件下，絡合物e的催化活性可達67 kgPE/(mmol·Zr·h)，絡合物n的催化活性可達183 kgPE/(mmol·Zr·h)，絡合物j的催化活性可達220 kgPE/(mmol·Zr·h)。所得聚合物的粘均分子量介于40×104～163×104g/mol。