化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的研究進(jìn)展

李伏坤，張杰，徐暢，蘇亞琴，夏宏盛，王藝運(yùn)，馮宇杰，張順攀，王文強(qiáng)，鄧顯紅

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益加劇，發(fā)展清潔可再生資源迫在眉睫[1]。生物質(zhì)作為自然界唯一可再生碳資源，儲(chǔ)量豐富。因此，開發(fā)高效的生物質(zhì)資源利用技術(shù)，是緩解世界資源危機(jī)和改善生態(tài)環(huán)境的關(guān)鍵所在，在構(gòu)建未來可持續(xù)發(fā)展和能源安全體系中具有重要的戰(zhàn)略意義[2]。生物質(zhì)基平臺(tái)化學(xué)品，由于種類繁多且可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)品，具有巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[3]。因此，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)合成平臺(tái)化合品成為了目前生物質(zhì)煉制領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

乳酸及其酯由于獨(dú)特的物理性質(zhì)，在食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、材料行業(yè)、化妝品行業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。此外，由于乳酸及其酯本身含有羥基和羧基兩種活性官能團(tuán)，可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他高附加值化學(xué)品，如通過加氫技術(shù)制備1，2-二丙醇[4]。目前，工業(yè)生產(chǎn)乳酸主要有發(fā)酵法、化學(xué)合成法、酶化法三大類。發(fā)酵法主要是以大米、甘薯等淀粉質(zhì)為原料，通過選擇合適的乳酸菌種及發(fā)酵條件，可以分別得到L-乳酸、D-乳酸及兩者混合物。盡管可以得到高純度的專一產(chǎn)物，但在生產(chǎn)過程中需要消耗大量的可食性原料；酶化法主要有氯丙酸酶法轉(zhuǎn)化和丙酮酸酶法轉(zhuǎn)化，但是該類型工藝復(fù)雜，過程中需要嚴(yán)格控制溶液的pH值和溫度，其工業(yè)應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。化學(xué)合成方法制備乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等。盡管化學(xué)合成法反應(yīng)效率較高，但是原料的毒性降低了潛在的經(jīng)濟(jì)效益[5]。綜上所述，急需開發(fā)一種綠色高效的制備乳酸及其酯的工藝過程。

近年來，以木質(zhì)纖維素為原料制備乳酸及其酯的綠色工藝過程引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。本文基于底物向原生木質(zhì)纖維素的延伸為導(dǎo)向，系統(tǒng)綜述了近年來化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的發(fā)展現(xiàn)狀，最后對該領(lǐng)域的研究方向進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的反應(yīng)路徑

如圖1所示，在生物煉制領(lǐng)域中，主要通過兩種反應(yīng)途徑實(shí)現(xiàn)乳酸及其酯產(chǎn)品的合成[4]。以纖維素為原料，纖維素先水解生成葡萄糖，葡萄糖異構(gòu)化成果糖，接著果糖經(jīng)過C3-C4間反醇醛縮合后生成1，2-二羥基丙酮(DHA)和甘油醛(GLA)，DHA與GLA再經(jīng)過脫水、異構(gòu)化生成丙酮醛，最后，丙酮醛水/醇合、異構(gòu)化生成乳酸或者乳酸烷基酯；以半纖維素為原料，首先經(jīng)過水解生成木糖后經(jīng)過C2-C3間反醇醛縮合后生成乙醇醛和甘油醛(GLA)，后續(xù)反應(yīng)類型與纖維素路徑類似。

圖1 木質(zhì)纖維素在制備乳酸及其酯理論反應(yīng)路徑Fig.1 Theoretical reaction pathway for preparation of lactic acid and its ester from lignocellulose

2 底物對反應(yīng)參數(shù)的影響

如圖1所示，木質(zhì)纖維素在制備乳酸及其酯過程中涉及到多個(gè)中間產(chǎn)物。由于在實(shí)際的反應(yīng)過程中，葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的反應(yīng)速率較快；此外，蔗糖是由一分子葡萄糖與一分子果糖縮合脫水而成，因此本文從C3糖、C6基糖類、纖維素和木質(zhì)纖維素4個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)。

2.1 以C3糖為底物

Nakajima等[6]采用水熱法合成了具有缺陷位的正交結(jié)構(gòu)晶型的Nb2O5材料，并將之用于催化轉(zhuǎn)化DHA合成乳酸。研究結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的Nb2O5·nH2O材料相比，該材料具有更高密度的中強(qiáng)度Lewis酸位；同時(shí)，Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協(xié)同催化是該材料具有優(yōu)異催化活性的主要原因。Takagaki等[7]則針對傳統(tǒng)的Sn-β分子篩合成周期較長的問題，制備了系列MOx@SiO2材料，并應(yīng)用于上述反應(yīng)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)CrOx@SiO2具有最高的催化活性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在以TiO2@SiO2材料為催化劑的時(shí)候，有大量的丙酮醛生成，主要是TiO2@SiO2含有更多的Br?nsted 酸位。基于上述發(fā)現(xiàn)，作者通過調(diào)節(jié)Ti與Cr之間的比例，實(shí)現(xiàn)了Ti-Cr@ SiO2材料的酸性質(zhì)調(diào)控，進(jìn)一步的研究結(jié)果表明，Br?nsted酸位與Lewis酸位之間的協(xié)同催化是高效率合成乳酸的關(guān)鍵因素。

Feliczak-Guzik等[8]合成了具有多級孔道的Nb-FAU和Nb-β沸石分子篩，并系統(tǒng)考察了加熱方式對催化轉(zhuǎn)化DHA合成乳酸及其酯的影響。研究結(jié)果證實(shí)，通過引入少量的Nb元素可以顯著的提升沸石分子篩的催化活性；同時(shí)，相對于傳統(tǒng)的加熱方式，微波加熱有效提升了反應(yīng)效率。

Wang等[9]合成了一系列含不同的模板劑SnPO材料并將之用于催化轉(zhuǎn)化DHA制備乳酸。研究結(jié)果證實(shí)，含模板劑的SnPO材料比其煅燒后獲得的SnPO材料具有更高的催化活性，在催化過程中，PEG-2000主要起到兩種作用：(1)PEG-2000與Sn4+之間的絡(luò)合有效間隔Sn4+與P元素之間的結(jié)合，從而使得材料具有更多的Lewis酸位；(2)PEG-2000的存在提升了材料的疏水性，有利于反應(yīng)物在催化劑表面的聚集，起到了一種相轉(zhuǎn)移催化的作用。

此外，SnO2/NbOPO4-CTAB[10]、Pt(dppe)@MMT[11]、Al2(SO4)3·18H2O[12]在轉(zhuǎn)化三碳糖制備乳酸的反應(yīng)中同樣得到了系統(tǒng)的研究。

2.2 以C6基糖為底物

Li等[13]考察了室溫堿性條件下催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸的反應(yīng)過程。研究結(jié)果表明，Ba(OH)2表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，室溫反應(yīng)48 h后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了95.4%；同時(shí)，隨著底物用量的增加，乳酸的產(chǎn)率呈現(xiàn)出下降的趨勢，通過相應(yīng)的對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ba2+和OH-之間的協(xié)同作用是高選擇性轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸的關(guān)鍵因素；最后，作者考察了反應(yīng)氛圍對乳酸產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著含氧量的增加，乳酸的產(chǎn)率急劇降低。

Nemoto等[14]通過考察一系列的金屬鹽分別催化果糖轉(zhuǎn)化乳酸甲酯的反應(yīng)，研究結(jié)果證實(shí)InCl3有利于果糖的反醇醛縮合反應(yīng)生成甘油醛和DHA，SnCl2則有利于DHA異構(gòu)化為乳酸甲酯。基于上述研究結(jié)果，設(shè)計(jì)Sn2+、In3+雙金屬離子的催化體系用于上述反應(yīng)體系。然而，僅加入兩種金屬鹽，乳酸甲酯的產(chǎn)率沒有得到明顯提升。通過加入NaBF4鹽，乳酸甲酯的產(chǎn)率急劇提升，主要原因是NaBF4抑制了錫鹽的醇解，使得Sn2+、In3+可以保持獨(dú)立性，兩者之間的協(xié)同作用是高選擇性轉(zhuǎn)化果糖合成乳酸甲酯的關(guān)鍵因素。

針對傳統(tǒng)的ZnO在水熱條件化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、難回收等關(guān)鍵問題，Lau Kam等[15]制備一系列ZnO@SiO2材料用于轉(zhuǎn)化葡萄糖制備乳酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該材料經(jīng)過10次循環(huán)后，仍然保持較高的催化活性。Murillo等[16]則采用ZIF-67和ZIF-8金屬有機(jī)骨架材料為催化劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下轉(zhuǎn)化蔗糖合成乳酸甲酯的過程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，ZIF-8材料同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)結(jié)束后，通過高溫真空活化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了催化材料的活性再生。

2.3 以纖維素為底物

Deng等[17]首先考察了不同的單一或二元混合金屬離子催化轉(zhuǎn)化果糖制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果證明，采用Al(III)-Sn(II)二元混合金屬離子，在463 K下反應(yīng)2 h后，乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了90%。基于上述催化體系的優(yōu)異活性，作者進(jìn)一步采用球磨纖維素為原料，乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了65%，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，上述兩種金屬鹽的種類對產(chǎn)率沒有明顯的影響，但是以微晶纖維素為原料時(shí)，乳酸的產(chǎn)率急劇下降至36%。然而，在上述反應(yīng)體系中，金屬鹽部分水解生成的Br?nsted酸有利于球磨纖維素的水解反應(yīng)。

Wang等[18]針對傳統(tǒng)的三氟甲磺酸金屬鹽難以回收的問題，設(shè)計(jì)了Yb(OTf)2-SO3-SBA-15新型材料，通過調(diào)節(jié)Yb(OTf)3的負(fù)載量，實(shí)現(xiàn)了高選擇性轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸的過程，493 K下反應(yīng)2 h后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了71.6%；此外，盡管催化材料在循環(huán)5次后存在Yb3+元素的流失(約6%)，但乳酸的產(chǎn)率依然較高(70.01%)，證明了該材料具有良好的穩(wěn)定性。

Wang等[19]則通過后嫁接法將Er負(fù)載在H-β分子篩表面并用于轉(zhuǎn)化纖維素制備乳酸。研究結(jié)果證實(shí)，引入Er元素可以有效的提升催化劑的活性；此外，通過H-β分子篩脫鋁降低了H-β分子篩的Br?nsted酸后再嫁接Er，進(jìn)一步的提升了材料的催化活性；盡管分別與ErCl3、ErCl3+deAlβ分子篩混合催化體系相比，催化活性有所降低(之差小于7.7%)，但是Er/deAlβ易于回收且材料的循環(huán)實(shí)用性能優(yōu)異。

2.4 以木質(zhì)纖維素為原料

Sánchez等[21]以Ca(OH)2為催化劑，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化玉米棒粉末制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果證實(shí)，在573 K反應(yīng)時(shí)間30 min后乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了44.76%；在此溫度下，乳酸容易發(fā)生降解反應(yīng)，同時(shí)催化劑轉(zhuǎn)化為CaCO3，影響了催化劑的回收。該作者同樣采用NaOH、KOH、Ca(OH)2、LiOH、K2CO3等堿性催化劑，在上述相同反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化面包屑合成乳酸的工藝過程，其中Ca(OH)2活性最好，乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了72.9%[22]。

Kong等[23]研究了ZnSO4、NiSO4、CoSO4、Cr2(SO4)3對玉米桿、鋸末、米糠、麥麩等原生木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化制備乳酸的發(fā)應(yīng)過程。研究結(jié)果證實(shí)，隨著Cr3+、Ni2+濃度的增加，對玉米桿、鋸末、米糠催化制備乳酸的選擇性都是呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢，隨著Zn2+濃度的增加，對玉米桿、米糠呈現(xiàn)出下降的趨勢，但對鋸末呈現(xiàn)出先上升再下降的趨勢。Zn2+對鋸末有催化活性，可能是鹽效應(yīng)或者是鋸末中過多的木質(zhì)素降解后產(chǎn)物對其的影響。除此之外，這3種元素對麥麩制備乳酸均呈現(xiàn)出下降的趨勢。Younas等[24]則制備了形貌各異的NiO納米粒子用于轉(zhuǎn)化稻草制備乳酸的反應(yīng)過程。在NaOH存在的條件下，納米片NiO具有最高的催化活性，乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了58.81%(533 K，2 h)。

Jeon等[25]則采用了一系列金屬氧化物如MgO、CaO、ZnO、ZrO2催化轉(zhuǎn)化海藻酸鹽制備乳酸的工藝過程。研究結(jié)果表明，CaO展現(xiàn)出最為優(yōu)異的催化活性，乳酸的產(chǎn)率為19%(493 K，1 h)；CaO在反應(yīng)過程中水解生成Ca(OH)2和H+，后者有利于海藻酸鹽的解聚，同時(shí)，該催化劑經(jīng)過高溫煅燒即可實(shí)現(xiàn)催化劑活性再生，但是隨著煅燒次數(shù)的增加，可接近堿性位減少，造成催化劑不可逆的失活。

針對上述以原生木質(zhì)纖維素為原料制備乳酸反應(yīng)條件極為苛刻的現(xiàn)象，He等[26]乙醇/H2O(1/1，v/v)溶劑中先對玉米秸稈三大組分進(jìn)行有效分離，其中半纖維素的分離產(chǎn)率達(dá)到了88.0%，木質(zhì)素的分離產(chǎn)率達(dá)到了89.2%，纖維素則沒有明顯的降解行為；接著采用MgO堿性催化劑，以半纖維素為原料，在493 K下乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了79.6%。Yang等[27]采用木聚糖為原料，以ZrO2為催化劑，在中性水溶劑中實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化木聚糖制備乳酸的工藝過程，乳酸的產(chǎn)率達(dá)到了30%。

3 總結(jié)與展望

目前，化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維素制備乳酸及其酯的研究引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。隨著研究的不斷深入，催化材料前沿技術(shù)呈現(xiàn)出百花齊放的發(fā)展趨勢。目前的研究成果為木質(zhì)纖維素合成乳酸及其酯工業(yè)化的應(yīng)用提供了一定的理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

然而，原生木質(zhì)纖維素由于獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，導(dǎo)致產(chǎn)物種類較多，反應(yīng)條件依然較為苛刻。因此，發(fā)展新型、綠色、高效的催化體系和過程工藝迫在眉睫，亟需解決以下三個(gè)方面的問題：(1)綠色高效的生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)。通過將木質(zhì)素組分有效的分離出來，可以減少產(chǎn)物的種類，進(jìn)一步降低后續(xù)分離過程的技術(shù)難度；(2)纖維素結(jié)晶度的有效降低技術(shù)。纖維素由于分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用使其具有較強(qiáng)的剛性結(jié)果，導(dǎo)致在水解制備葡萄糖的過程中反應(yīng)條件極為苛刻，有效降低纖維素的結(jié)晶度可以顯著降低串聯(lián)反應(yīng)的最優(yōu)溫度，節(jié)省能耗；(3)乳酸及其酯的純化技術(shù)。目前，多數(shù)的研究集中在反應(yīng)混合物中的乳酸及其酯的含量，而相關(guān)的分離技術(shù)研究較少。