芳烴烷基化催化劑的研究進展

徐威，張連紅，蔣林時，李宏達，肖宏

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001；2.錦州石化公司，遼寧 錦州 121001)

芳烴的烷基化反應是有機合成中一類重要反應，通過烷基化試劑如鹵代烴、烯烴、醇等與芳香烴反應得到含烷烴基團的芳香族化合物，在印染、醫藥、洗滌劑等行業都有著重要的工業應用。傳統的芳烴烷基化催化劑主要有HF、濃H2SO4和無水AlCl3等，雖然這些傳統催化劑對芳烴的烷基化反應具有良好的催化效果，但由于其具有腐蝕性、污染環境、不能再生等問題，特別是氫氟酸還具有揮發性和毒性，隨著人們環保意識的增強，對于環境友好型芳烴烷基化催化劑的研究開發應用而生，越來越得到國內外研究學者們的關注。

目前，對于芳烴烷基化催化劑的研究主要有兩個方向。一種是固體酸催化劑，在高比表面積載體上通過化學處理產生活性中心來起催化作用，主要有各種分子篩、雜多酸、金屬氧化物固體超強酸等。另一種是離子液體催化劑，離子液體在較低溫度下具有很高的催化活性，具有較好的L酸酸性和B酸酸性，且酸性可調，近年來關于離子液體催化劑用于芳烴烷基化反應的研究也成為了熱點。

1 固體酸催化劑

1.1 分子篩

分子篩具有規則且均勻的孔道結構和良好的酸性中心，是一種新型綠色固體酸催化劑，具備良好的氫轉移能力[1-2]，并且催化效率高、對環境友好、易與反應產物分離和易再生，被廣泛應用于各類催化反應中。其中X、Y、β、MCM系列以及ZSM系列等在芳烴烷基化反應中的應用較多。

1.1.1 ZSM系列分子篩 不同晶型結構的ZSM型分子篩對于烷基化反應的催化活性存在著極大的差別，其中研究最多，應用最為廣泛的是ZSM-5和ZSM-11。

ZSM-5是一種具有橢圓形直筒孔道和“Z”字形橫向孔道兩種交叉孔道的中孔分子篩，是用來進行烷基化反應的理想分子篩催化劑，不但具有良好的擇形性和孔道結構，而且具有合適的酸強度和酸分布。近年來，利用ZSM-5沸石分子篩催化烷基化反應的報道屢見不鮮，學者們研究考察了不同粒徑、不同改性方式以及不同硅鋁比的ZSM-5分子篩在芳烴烷基化反應中的應用。

袁蘋等[3]在研究中系統考察了ZSM-5分子篩的粒徑大小對于苯和甲醇烷基化反應的影響，當增大分子篩粒徑時，不僅催化活性減小，催化劑的穩定性也會明顯下降，其中0.25 μm粒徑的ZSM-5具有較好的催化活性和穩定性。在由2-甲基萘合成2，6-二甲基萘的反應中，王亞濤等[4]制備的中空結構的小晶粒ZSM-5分子篩表現出了良好的催化活性、選擇性和穩定性。大粒徑的ZSM-5分子篩之所以活性較低主要是因為大粒徑的分子篩內部孔道較長，反應生成的烷基苯無法及時擴散出去，因而在孔道內發生二次反應生成稠環芳烴堵塞孔道而使得催化劑失活。同時小粒徑的ZSM-5分子篩具有外表面積大、更多活性位點等優點，具有較好的催化活性。

在苯和甲醇的烷基化反應中，Gao等[5]考察了將ZSM-5經過四氧化三鈷和氧化鑭改性過后的催化效果，改性后的催化劑對反應產物的選擇性較好，達到了89.03%。Hu Hualei等[6]將氧化鋅負載到ZSM-5分子篩上，結果表明，經鋅原子的修飾過后，分子篩的B酸酸性得到增強，抑制了烷基化反應中副反應的發生，從而抑制了烷基化反應中副反應的發生。高科[7]將ZSM-5經過四氧化三鈷和氧化鑭改性后用于烷基化反應中，氧化鑭和四氧化三鈷分別覆蓋分子篩內部強酸中心和表面酸性中心，同時縮小了分子篩的孔口，使得目標產物的選擇性得到很大的提升，達到了38.07%。張志萍等[8]在甲苯和甲醇制備對二甲苯的反應中考察了經硅、磷和鎂等修飾過后的HZSM-5的催化性能及穩定性，研究發現改性后的催化劑的穩定性可維持500 h，其中對二甲苯的選擇性可達97%。經過引入不同的金屬原子，ZSM-5改性后的酸性得到增強，使其對芳烴烷基化反應表現出較好的催化性能。

Hu Hualei等[9]通過改變ZSM-5催化劑的硅鋁比，發現提高硅鋁比有利于抑制催化劑積炭失活，在苯和甲醇制備對二甲苯的烷基化反應中可明顯抑制副產物乙苯的生成。胡慧敏[10]制備了系列不同硅鋁比的HZSM-5分子篩，考察它們在苯與甲醇的烷基化反應中的催化性能，當硅鋁比逐漸提高，HZSM-5的催化效果逐漸增強，當硅鋁比達到399時，HZSM-5達到最佳催化性能。在甲苯和甲醇的烷基化反應中，劉曄等[11]的研究結果表明，目標產物對二甲苯的選擇性隨著硅鋁比的增大而明顯提升，在硅鋁比為294時達到了56.42%。硅鋁比的提高，可增大ZSM-5的孔徑大小與比表面積，增強了反應物和生成物分子間的傳質作用，同時，隨著硅鋁比的增大，分子篩的酸強度提升，因而對芳烴烷基化反應表現出了較高的催化活性。

ZSM-11與ZSM-5結構相似，但由于反應物分子在ZSM-11孔道內的傳質阻力比較大、單次使用壽命較短、活性位得不到充分利用，這些問題限制了ZSM-11的廣泛應用。隨著分子篩改性手段的日益成熟，ZSM-11在芳烴烷基化反應中的應用越來越多，其中，研究最多的是ZSM-11催化苯和甲醇的烷基化反應。趙博[12]利用ZSM-11分子篩取得了比ZSM-5更好的催化活性和催化穩定性。楊大強等[13]的研究結果表明，由于ZSM-11可以使得C7、C8芳烴分子在其孔道內更快地擴散，從而相比ZSM-5表現出了更好的催化活性和穩定性，同時，通過用NaOH和HCl對ZSM-11進行改性，在分子篩上引入大量介孔有助于產物擴散，因而多級孔ZSM-11相比于微孔ZSM-11具有更好的催化活性，在反應溫度460 ℃，質量空速3 h-1，壓力0.2 MPa條件下，苯的轉化率、甲苯和二甲苯總選擇性、二甲苯選擇性分別達到54.3%，91.9%和37.9%。經過240 h的連續反應，催化劑仍保持著穩定的催化活性。任廣成等[14]采用NaOH和HCl處理ZSM-11分子篩，在盡量保持原分子篩微孔結構與晶型不發生改變的前提下，在分子篩上引入了介孔結構，再通過負載金屬Mg，覆蓋了ZSM-11內的強酸中心，抑制了積炭副反應的發生。處理后的分子篩取得了較好的催化效果，苯的轉化率和目標產物選擇性均有較大提升，且在200 h內保持了相對穩定的催化活性。

1.1.2 β分子篩 β分子篩結構特殊，擁有獨特的三維十二元環孔道，因為其具有較強的酸性，抗結焦性和水熱穩定性，可用作芳烴烷基化反應的催化劑。

董優[15]在苯酚和叔丁醇的烷基化反應中考察了β分子篩的催化性能，并進一步用硼和鎵來替換β分子篩中的鋁原子，增強了分子篩的酸性，從而加快了反應速率，從而提高烷基化反應的轉化率。宋芳芳[16]在甲苯和丙烯的烷基化反應研究中發現，β分子篩具有較高的催化活性，在反應溫度220 ℃，質量空速1.87 h-1，操作壓力3.5 MPa下，β分子篩在100 h內能保持穩定的催化活性。進一步用硫酸鈦和稀硝酸對β分子篩進行改性，改性后的分子篩對反應表現出了較好的催化活性，反應的轉化率較未改性的β沸石要高，其中硫酸鈦處理后的β分子篩轉化率最高，但強度較低，穩定性較差。陳強強等[17]通過用HCl溶液對β分子篩進行脫Al處理，并考察了脫Al后的β分子篩對C9芳烴烷基化反應的催化性能，結果表明，當HCl溶液濃度為0.1 mol/L 時，酸洗β分子篩的催化能力達到最大。在反應溫度190 ℃，質量空速2.52 h-1，操作壓力3.5 MPa時，β分子篩可達到最佳催化效果。

1.1.3 MCM系列分子篩 MCM-22分子篩作為新興的芳烴烷基化催化劑，不僅具有合適的酸強度，并且具有寬敞的孔道結構可供反應，目前在催化領域關于MCM22分子篩的應用也越來越廣泛。MCM-22具有兩種互相獨立的孔道體系，其中一種為十二元環大型超籠，這也使得MCM-22具有更加獨特的擇形催化性能[18]。

Laredo等[19]研究發現，在丙烯和富苯重整石油原料的烷基化反應中，MCM-22因為其適宜的表面B酸密度，使得相鄰酸位上吸附的芳烴分子和丙烯分子具有適合的分子間距，更易發生烷基化反應，因而相較于β分子篩表現出了更好的催化性能。但MCM-22的選擇性不夠理想，為了使其具備更優的反應性能，常常需要對其進行改性。Machado等[20]用NaOH溶液堿處理MCM-22進行脫硅改性，經過探針分子吸附實驗發現分子篩對間二甲苯的吸附量明顯增加，間二甲苯發生烷基化反應的活性也隨著增強。Zhang M等[21]采用溶脹、柱撐等方法增大了MCM-22的比表面積，制備出了含有介孔的MCM-36，在苯和丙烯的烷基化反應中，Zhao F等[22]考察了MCM-36分子篩的催化效果，由于溶脹過程中MCM-36的層間距變大，暴露出更多可供苯和丙烯分子發生烷基化反應的酸位，加快了反應速率，使苯的轉化率得到提高。因為合適的酸量和孔道尺寸，反應的選擇性和穩定性也有明顯增強。

1.1.4 復合分子篩 復合分子篩是利用分子之間的自組裝反應，將兩種或兩種以上的分子篩材料結合在一起而形成的一種復合材料。由于芳烴烷基化反應常常需要分子篩催化劑具有較大的孔徑和較強的酸性，單一組分的分子篩難以滿足要求。研究表明，通過各組分間良好的協同作用，復合分子篩在芳烴烷基化反應中表現優異。

楊方[23]在研究中采用水熱法制備了同時含有微孔和介孔的MCM-41/Y復合分子篩，這種包覆型復合分子篩酸度適中，其介孔孔道有利于芳烴分子的擴散，相較于ZSM-5和HY分子篩表現出了較高的烷基化反應催化活性，且對DMN的選擇性達到了80%。王瑩瑩等[24]考察了用水熱法合成的β/MCM-41復合分子篩的催化性能，研究結果表明，該催化劑同時具備強酸與弱酸兩種酸性，對芳烴的烷基化反應具有很好的催化活性和選擇性，可以明顯提高苯酚的轉化率和對異丙基苯酚的選擇性。詹金友等[25]通過浸漬法在ZSM-5分子篩上負載金屬Sr，然后制備復合分子篩Sr-ZSM-5-SAB-15，考察了不同金屬負載量、焙燒溫度、晶化時間等不同的催化劑制備條件對催化劑活性的影響。在最佳制備工藝條件下，甲苯的轉化率和對二甲苯的選擇性分別為30.15%和77.41%。

新型分子篩催化劑在芳烴烷基化反應的研究中已經取得了令人滿意的進展，想要進一步提升分子篩在芳烴烷基化過程中的催化效果，一方面可通過改變負載材料、孔隙、硅鋁比，考察不同的改性方式等制備更加高效的催化劑；另一方面可通過優化反應的工藝條件，比如溫度、壓力、質量空速、芳烴與烷基化試劑的配比等，提高催化劑的催化效果。

1.2 金屬氧化物固體超強酸

根據部分金屬氧化物在一定條件下可形成具有極大比表面積的多孔結構，負載酸性物質后可用于催化芳烴烷基化反應[26]。

1.3 雜多酸及負載型雜多酸催化劑

雜多酸是由氧橋將過渡金屬原子和雜原子連接而成，作為催化劑，同時擁有很強的氧化性和酸性，具有較好的催化性能及環保無污染等特點，目前，在芳烴烷基化反應方面的應用越來越廣泛，是一類具有廣泛應用前景的新型綠色催化劑。

周立坤等[31]在研究中對比了磺化樹脂、磷鎢酸、磷鉬酸和無水三氯化鋁等催化劑在混合芳烴和苯乙烯的烷基化反應中的催化效果，結果表明，幾種催化劑都可以提高310～365 ℃餾程的組分含量，其中對于310～365 ℃的餾分的收率，雜多酸催化劑的選擇性較好。

由于雜多酸存在著比表面積小，價格昂貴以及難以從反應產物中分離回收等問題[32]，因此為雜多酸尋找合適的可支撐的載體，提高雜多酸的酸性和催化活性，是當前雜多酸應用于催化領域的關鍵。Devassy B M等[33]以ZrO2為載體，通過負載磷鎢酸來催化對甲苯酚和叔丁醇的烷基化反應，實驗中采用不同的催化劑制備工藝可得到不同的反應產物。Hafizi等[34]在SiO2上負載雜多酸Preyssler來催化苯和1-葵烯的烷基化反應，結果表明，在最佳反應條件下，苯的轉化率可達100%，合成的直鏈烷基苯的收率能達到88%。溫朗友等[35]在研究中對比了磷鎢酸、二氧化硅負載磷鎢酸、HY及Hβ分子篩對苯和1-十二烯烷基化反應的催化性能，結果表明，磷鎢酸在低溫條件下具備較強的催化活性，通過將其負載在二氧化硅上，明顯增強了磷鎢酸的催化性能。在苯和甲醇的烷基化反應中，Wang等[36]采用浸漬法制備了用雜多酸H3PW12O40改性的Hβ分子篩用作催化劑，結果顯示，通過HPW的負載可以有效增加Hβ分子篩的B酸酸量，并減小了分子篩孔徑增加了分子篩的擇形作用，在最優反應條件下，甲苯的轉化率和4-叔丁基甲苯的選擇性均有較大提升，分別達到73.1%和80.8%。

2 離子液體催化劑

離子液體僅由陰陽離子組成，在常溫下以液體形態存在，且液態溫度窗口寬、無揮發性、溶解度強，由于具有Lewis酸性的離子液體在較低溫度下具有很高的催化活性，是一種新型的具有良好催化活性、穩定性好、無毒無污染的綠色催化劑。

Kun等[37]研究了離子液體1-甲基-3-丁基咪唑氯鋁鹽[bmim][AlCl4]在常溫下對合成直鏈烷基苯的烷基化反應的催化作用，結果表明，該離子液體催化作用下，反應獲得了很好的1-十二烯轉化率和長鏈烷基苯的選擇性。丁偉等[38]將苯、甲苯、乙苯、異丙苯與α烯烴在具有較強活性的離子液體的催化作用下發生烷基化反應，進而繼續反應合成系列長鏈烷基芳烴磺酸鹽，離子液體對4種芳烴和烯烴的烷基化反應都表現出了較好的催化活性。Kumar等[39]考察了不同陽離子的氯鋁酸離子液體和負載型離子液體SG-N+(C2H5)3-Al2Cl7-在烷基化反應中的催化效果，各種離子液體對于目標產物的選擇性都要比三氯化鋁要好，其中負載型離子液體由于同時具有L酸和B酸中心，較其他離子液體具有更好的2-LAB的選擇性和重復使用性。

由于氯鋁酸類離子液體對水很敏感，接觸水分后容易造成催化劑中的AlCl3發生水解而使催化劑失活。董森等[40]在苯和環己烯的烷基化研究中通過添加30%無水三氯化鋁和5%分子篩的方式對催化劑進行再生，再生后的離子液體經過3次的反復使用后，目標產物環己基苯的收率仍能大于70%，而且可以繼續循環再生。

3 結束語

雖然新型芳烴烷基化試劑相比傳統催化劑具有很多突出優點，環境友好、可再生循環使用以及易與反應產物分離，然而對于新型催化劑的工業應用仍面臨著許多困難與挑戰，比如價格昂貴、易失活、循環使用壽命較短等。

相信在不久的將來，隨著對新型催化劑制備成本的降低、工藝的不斷完善及其對芳烴烷基化反應催化機理研究的不斷深入，新型烷基化催化劑能夠在工業上得到更廣泛的應用。