萜類有機(jī)分子在不同聚烯烴材質(zhì)中的滲透行為

姚雪容，鄭 萃，李 娟，劉宣伯，施紅偉，張韜毅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯和聚丙烯因加工方式靈活、成本低、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、阻水性能好等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。但在用于食品、藥品、化妝品等包裝場合時(shí)，由于內(nèi)容物往往含有有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)（如肉類、果汁、中藥和香水等），包裝材質(zhì)對這些有機(jī)物質(zhì)的吸附和滲透能力也十分關(guān)鍵。針對這些有特殊阻隔需求的包裝場合，往往會采用鍍鋁或與高阻隔樹脂多層共擠的方式以提高綜合阻隔性能，但即使在這種情況下，復(fù)合包裝的內(nèi)層聚烯烴材料還是不可避免地會對有機(jī)分子產(chǎn)生吸附。在食品行業(yè)，早期就有不少相關(guān)的研究考察不同包裝材質(zhì)對檸檬烯等物質(zhì)的吸附和滲透行為［1-7］。隨著合成樹脂技術(shù)的不斷發(fā)展，聚乙烯和聚丙烯的品種越來越豐富，不同的包裝場合會根據(jù)力學(xué)、光學(xué)、熱封、阻隔等不同性能要求而使用不同類型的材料，如高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等等，還有些應(yīng)用需要聚烯烴彈性體或特殊的聚乙烯材質(zhì)（如環(huán)烯烴類共聚物）等。因此有必要針對不同類型的聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)，研究有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)在這些材質(zhì)中的滲透行為。萜類有機(jī)分子很多都具有芳香氣味，且往往具有揮發(fā)性質(zhì)，常被應(yīng)用于食品工業(yè)、化妝品等領(lǐng)域。

本工作選用萜類有機(jī)分子作為擴(kuò)散物質(zhì)，通過滲透實(shí)驗(yàn)和DSC 等方法考察了它在不同類型和不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯材質(zhì)中的滲透行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

萜類有機(jī)分子C10H18O：云南林緣香料有限公司，室溫下為固體，易揮發(fā)，閃點(diǎn)65 ℃，密度0.992 g/cm3，在25 ℃下的飽和蒸氣壓為3.12 Pa，在60 ℃下的飽和蒸氣壓為74.96 Pa。

聚乙烯和聚丙烯的性質(zhì)見表1。其中，PE-1 ～PE-4 為乙烯丁烯共聚物，PE-5 ～PE-6 為乙烯辛烯共聚物，PE-7 為乙烯和降莰烯共聚物；PP-1 為聚丙烯，PP-2 ～PP-4 為丙烯乙烯共聚物。

表1 聚乙烯和聚丙烯的性質(zhì)Table 1 Properties of polyethylene(PE) and polypropylene(PP)

1.2 滲透實(shí)驗(yàn)

采用美國Carver 公司Auto4533 型實(shí)驗(yàn)室熱壓機(jī)和厚度為0.5 mm 的壓片模具制備聚乙烯薄片：將PE-1 ～PE-6 試樣在180 ℃下預(yù)熱3 min，合模后排氣2 次，5 MPa 下保壓2 min，而后在10 MPa下冷壓5 min，得到厚度約0.5 mm 的聚乙烯薄片。PE-7 和PP-1 ～PP-4 試樣在200 ℃下壓片。

采用熱封方式把約0.1 g 的C10H18O 密封在聚乙烯或聚丙烯薄片制備的容器中，精確測量每組實(shí)驗(yàn)容器對應(yīng)的滲透面積和厚度。采用日本ESPEC公司GL-02KA 型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，溫度60 ℃，相對濕度30%，記錄不同時(shí)間后裝有C10H18O 的聚乙烯和聚丙烯容器的總質(zhì)量的變化，同時(shí)以未裝C10H18O 的空白聚乙烯和聚丙烯容器在同樣實(shí)驗(yàn)條件下的質(zhì)量變化作為對照，經(jīng)校正得到不同時(shí)間后透過容器的C10H18O 的累積質(zhì)量。

1.3 滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及溶解度系數(shù)的計(jì)算

通過滲透實(shí)驗(yàn)可得到不同時(shí)間透過包裝容器的萜類有機(jī)分子累積量，如圖1 所示。當(dāng)達(dá)到滲透平衡時(shí)，滲透流量（dm/dt）保持不變，即為滲透平衡時(shí)滲透累積量的曲線斜率。滲透系數(shù)（P）與滲透流量的關(guān)系見式（1）［8］。

式中，l 為薄片厚度，m；A 為薄片面積，m2；Δp為擴(kuò)散物質(zhì)萜類有機(jī)分子的分壓，Pa。C10H18O在60 ℃時(shí)的飽和蒸氣壓為74.96 Pa，由于容器內(nèi)部的空間很小，放入的C10H18O 分子過量很多，足以形成飽和氣氛圍，所以包裝容器內(nèi)外壓差Δp=74.96 Pa。

對于符合Fick 擴(kuò)散定律的滲透行為，由滲透曲線達(dá)到平衡時(shí)的切線反向延長相交于時(shí)間軸的截矩（見圖1），可根據(jù)式（2）計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)（D）［8］。式中，L 為滲透達(dá)到平衡時(shí)曲線切線與時(shí)間軸的截矩，s。

再根據(jù)式（3）計(jì)算溶解度系數(shù)（S）［8］。

1.4 結(jié)晶度測試

利用美國TA 公司Q100 型示差掃描量熱儀對試樣進(jìn)行DSC 分析：取試樣10 mg 左右，從25 ℃以10 ℃/min 的速率升至180 ℃，得到熔融曲線并計(jì)算熔融焓，除以標(biāo)準(zhǔn)熔融焓得到結(jié)晶度。聚乙烯的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓為293 J/g［9］，聚丙烯的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓為209 J/g［10］。

圖1 達(dá)到滲透平衡時(shí)滲透曲線的切線及該切線與時(shí)間軸的截矩示意Fig.1 Tangent of the permeability curve at the time of osmotic equilibrium and the intercept of the tangent and time axis.

2 結(jié)果與討論

2.1 萜類有機(jī)分子在不同樹脂中的滲透行為

對于包裝了萜類有機(jī)分子的聚乙烯和聚丙烯，滲透的內(nèi)部環(huán)境是萜類有機(jī)分子的飽和蒸氣，外部環(huán)境是空氣（即萜類有機(jī)分子濃度為0 的環(huán)境）。C10H18O 分子在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線見圖2。從圖2 可看出，雖然密度不同，但PE-1 ～PE-6 在60 ℃下均在可測試的時(shí)間范圍內(nèi)達(dá)到滲透平衡，即滲透累積量隨時(shí)間的變化曲線在一個(gè)時(shí)間范圍里保持一定的斜率。其中，對于滲透較快的PE-4 ～PE-6，在滲透實(shí)驗(yàn)后期，包裝內(nèi)的C10H18O 分子已減少到不足以保證有飽和蒸氣，因此包裝內(nèi)外的C10H18O 分子濃度差減小，從而使?jié)B透量變化速度減慢，直至包裝內(nèi)部沒有C10H18O 分子時(shí)，滲透累積量不再變化。隨著PE-1 ～PE-6 的密度逐漸減小，相應(yīng)的結(jié)晶度也逐漸減小，C10H18O 分子在相應(yīng)包裝中的滲透能力逐漸增強(qiáng)，表現(xiàn)為滲透累積曲線達(dá)滲透平衡時(shí)的線性斜率逐漸增大。而采用PE-7 包裝時(shí)，C10H18O分子的滲透量很少，在測試誤差范圍里觀察不到明顯的滲透。這是因?yàn)椋递ㄏ﹩误w的引入使PE-7的結(jié)晶能力下降，雖然結(jié)晶度下降對擴(kuò)散有利，但同時(shí)PE-7 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力大幅下降，擴(kuò)散行為急劇減弱，從而使?jié)B透能力下降。可見，不同密度不同類型的聚乙烯包裝對萜類有機(jī)分子的阻隔能力差別很大。

圖2 C10H18O 在不同聚乙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 The curve of accumulative penetration amount of C10H18O in different kinds of PE packages over time.

C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化的曲線見圖3。從圖3 可見，隨PP-1 ～PP-4 的密度逐漸減小，C10H18O 分子在它們中的滲透能力逐漸提高，平衡時(shí)的滲透流量逐漸增大。其中，C10H18O 分子在PP-1 中的滲透能力很弱，在測試誤差范圍內(nèi)觀察不到明顯滲透。

圖3 C10H18O 在不同聚丙烯包裝中的滲透累積量隨時(shí)間變化曲線Fig.3 The curve of accumulative permeation amount of C10H18O in different kinds of PP packages over time.

2.2 不同樹脂的滲透行為

不同樹脂做成的包裝容器的厚度、滲透面積和滲透系數(shù)見表2。結(jié)合圖2～3，從表2 可看出，在PE-7 和PP-1 中，C10H18O 的質(zhì)量隨滲透時(shí)間的延長幾乎沒有變化，因此認(rèn)為C10H18O 在PE-7 和PP-1 中的滲透系數(shù)為0。而C10H18O 在PE-6 中因?yàn)楹芸爝_(dá)到滲透平衡，未采集到足夠多的平衡階段的數(shù)據(jù)，因此無法準(zhǔn)確計(jì)算滲透平衡時(shí)的滲透流量。在結(jié)晶度不同的聚乙烯或聚丙烯包裝中，C10H18O 的擴(kuò)散系數(shù)差異較大，而溶解度系數(shù)差異較小。這說明結(jié)晶度對滲透的影響主要在于對擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)晶度大時(shí)，晶體多，擴(kuò)散物質(zhì)在基體中擴(kuò)散的路徑受到的阻礙更多，從而使擴(kuò)散系數(shù)降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的正己烷在聚乙烯共聚物中的擴(kuò)散行為的影響規(guī)律相同［11］。

表2 C10H18O 在不同聚乙烯和聚丙烯中的滲透系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)以及溶解度系數(shù)Table 2 The results of the permeation coefficient(P)，diffusion coefficient(D)，and solubility coefficient(S ) of C10H18O in different kinds of PE and PP packages

聚乙烯和聚丙烯的滲透系數(shù)與結(jié)晶度的關(guān)系見圖4。從圖4 可看出，隨聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度的增加，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)逐漸減小。當(dāng)聚乙烯和聚丙烯的結(jié)晶度分別高于60%和40%時(shí)，繼續(xù)增加結(jié)晶度，聚乙烯和聚丙烯包裝對C10H18O 的阻隔能力無顯著提升。聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度相同時(shí)，C10H18O 在聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)小于在聚乙烯包裝中的滲透系數(shù)。

圖4 C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)對比Fig.4 The P of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)對比見圖5。從圖5 可看出，對于結(jié)晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝，C10H18O 在聚乙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于在聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)。這很可能是由聚乙烯和聚丙烯的Tg不同引起的，聚乙烯的Tg約-118 ℃，聚丙烯的Tg約-14 ℃［12］，所以在非晶區(qū)，聚乙烯分子鏈運(yùn)動(dòng)的能力比聚丙烯強(qiáng)，因此C10H18O 在聚乙烯中的擴(kuò)散速度比在聚丙烯中快。同理，PE-7的結(jié)晶度很低，但滲透系數(shù)接近于0，這也是因?yàn)榻递ㄏ┑囊胧狗肿渔湹倪\(yùn)動(dòng)能力下降，從而使擴(kuò)散物質(zhì)的擴(kuò)散能力減弱。

圖5 C10H18O 在不同結(jié)晶度的聚乙烯和聚丙烯包裝中的擴(kuò)散系數(shù)對比Fig.5 The D of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

與擴(kuò)散系數(shù)情況不同，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯中的溶解度系數(shù)差異不大。不同文獻(xiàn)報(bào)道的聚乙烯和聚丙烯的溶度參數(shù)略有差異［13-14］，文獻(xiàn)［13］中聚乙烯的溶度參數(shù)為16.1 ～16.5 J1/2/cm3/2，聚丙烯的溶度參數(shù)為16.8 ～18.8 J1/2/cm3/2；而Peng 等［14］給出的聚丙烯的溶度參數(shù)為16.3 J1/2/cm3/2，與文獻(xiàn)［13］中的數(shù)據(jù)差異不大。C10H18O 的溶度參數(shù)可根據(jù)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算［15］。C10H18O 的摩爾極化（PLL）為49.27 cm3/mol［15］，由式（4）可計(jì)算介電常數(shù)（ε），再由式（5）計(jì)算得到C10H18O 的溶度參數(shù)為16.74 J1/2/cm3/2，與聚乙烯和聚丙烯的均較接近，根據(jù)相似相容原理［13］，C10H18O 分子在聚乙烯和聚丙烯中的溶解性比較好，這也是有機(jī)分子在聚烯烴材質(zhì)中吸附和滲透時(shí)不可忽視的一個(gè)原因。

式中，δ 為溶度參數(shù)；M 為相對分子質(zhì)量；ρ 為密度。

3 結(jié)論

1）隨聚乙烯和聚丙烯結(jié)晶度的降低，萜類有機(jī)分子在它們中的滲透能力逐漸增加，增加的原因主要是由于擴(kuò)散系數(shù)的增大。

2）在結(jié)晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包裝中，萜類有機(jī)分子在聚乙烯包裝中的滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)大于它在聚丙烯包裝中的滲透系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)，但在兩種包裝中的溶解度系數(shù)差別不大。

3）當(dāng)聚乙烯共聚物中含有相對剛性的單體時(shí)，由于它的分子鏈運(yùn)動(dòng)能力相對常規(guī)聚乙烯和聚丙烯弱很多，因此，即使結(jié)晶度很低，對萜類有機(jī)分子的阻隔效果也很好。