生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST支鏈化增韌改性PLA 的研究

祝桂香，張 偉，韓 翎，許 寧，計文希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著高分子材料應用的日益廣泛，產量和用量與日俱增。但目前應用廣泛的大部分高分子材料都源于石油、煤炭等化石資源，產生的廢棄物對環境造成了嚴重污染。來自于生物基資源的生物可降解材料——聚乳酸（PLA）因在生產、使用及消耗環節，可以實現生命體系的循環，引起了人們的廣泛關注［1-2］。PLA 是一種以可再生植物資源為原料、經過化學合成制備的生物可降解高分子。它是一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉變溫度為50 ～60 ℃，熔點為150 ～175 ℃，在室溫條件下是一種玻璃態的硬質高分子。PLA 在生物降解材料中剛性較高，但是耐熱性和韌性差［3］，因此限制了它的應用。為擴大PLA 的應用領域，必須對它進行改性。由中國石化北京化工研究院自主開發的以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸為原料，稀土化合物為催化劑制備的脂肪芳香共聚酯——聚（丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）［4-7］，具有很好的韌性，玻璃化轉變溫度為-15 ～-12 ℃，斷裂拉伸應變為500%～1 000%［8-9］。PLA 與PBST是兩種性能互補的生物可降解材料，PLA 性脆，剛性強；PBST 性韌，強度較低。結合二者的剛柔特性進行有效的混合，將會得到一種剛柔互補的新材料。

在前期工作中［10-13］，本課題組曾經借鑒德國BASF 公司已有相似產品的開發經驗和自身產品特色，研究結合PBST 與PLA 各自性能的優勢，采用擠出反應增韌增容的方式，開發出一類PLA/PBST 共混物，可以有效增加PLA 的韌性。

本工作在此基礎上，通過進一步研究，采用將支鏈PBST 與直鏈PBST 共同作用的方式，在共混物內部形成牢固的網絡融合，制備了強度與韌性俱佳，更適宜吹膜、雙向拉伸、流延、注塑等的新型PLA 共混物，實現了對脆性PLA 更加優化的增韌改性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA 4042D： 熔 體 流 動 速 率（MFR）（10 min）為7.1 g（190 ℃，2.16 kg），熔點151 ℃，玻璃化轉變溫度62.5 ℃，美國Nature Works LLC公司；直鏈PBST：MFR（10 min）為30 g（190 ℃，2.16 kg），熔點126.5 ℃，玻璃化轉變溫度-12.8 ℃，根據文獻［4-6］自制；支鏈PBST：MFR（10 min）為10 g（190 ℃，2.16 kg），熔點125.4 ℃，玻璃化轉變溫度-13.0 ℃，根據文獻［14-15］自制；有機過氧化物Trigonox 101：荷蘭Akzo Nobel 公司；爽滑劑芥酸酰胺、丙三醇、季戊四醇：分析純，百靈威科技公司；抗氧劑245：百靈威科技公司。

1.2 PLA/PBST 共混物的制備

稱取定量PLA 和PBST，依次添加定量的Trigonox 101、芥酸酰胺等，混合均勻。將混合好的物料采用南京杰恩特有限公司的SHJ-20 型同向雙螺桿擠出機進行擠出擴鏈改性，長徑比為32∶1，螺桿轉速為30 r/min，擠出機1 ～4 區的溫度分別為100，170，170，165 ℃。

1.3 測試與表征

示差掃描量熱法分析采用美國PE 公司DSCDiamond 型示差掃描量熱儀，試樣從-60 ℃加熱到250 ℃，經過兩次加熱掃描，升溫速率為20 ℃/min。

拉伸力學性能采用德國Zwick 公司Z005 型萬能材料試驗機按GB/T 1040.2—2006［16］測試；簡支梁缺口沖擊強度采用德國Zwick 公司HIT50J 型簡支梁沖擊試驗機按GB/T 1043.1—2008［17］測試。

2 結果與討論

2.1 PLA/直鏈PBST 共混物的性能

PLA/直鏈PBST 共混物的性能對比見表1。由表1 可知，未經過有機過氧化物擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物，拉伸斷裂行為為典型的脆性斷裂，拉伸屈服應力（31.0 MPa）與拉伸斷裂應力（28.0 MPa）很接近，斷裂形變很小，只有9.3%，沒有起到很好的增韌效果，材料仍呈現出很大的脆性。而加入少量有機過氧化物（0.2%（w））后，經過有效的混合，體系變成了典型的韌性斷裂行為，拉伸屈服應力（31.6 MPa）遠大于拉伸斷裂應力（20.0 MPa），材料產生了很大的形變（151%）后才發生斷裂。

表1 PLA/直鏈PBST 共混物的性能對比Table 1 The properties of PLA/linear PBST blends

PLA/直鏈PBST 共混物的原子力圖見圖1。由圖1 可知，PLA 與直鏈PBST 直接混合時，PBST作為分散相分散在PLA 體系中，PBST 的顆粒團聚在一起，與PLA 完全分散開來，界面清晰，為完全不相容體系。而加入有機過氧化物可以有效避免PBST 分子的團聚現象，PBST 均勻分散在PLA 體系內，顆粒直徑明顯變小，界面變得模糊，并出現了空穴現象，與PLA 的界面作用力增加，出現了部分相容現象，增韌效果明顯。

為了使有機過氧化物擴鏈增容增韌效果發揮更充分，同時考慮到加熱熔融過程中可能出現的斷鏈降解現象，嘗試加入一定的抗氧劑245 和爽滑劑芥酸酰胺?？寡鮿?45 的加入，阻礙了有機過氧化物與聚酯（即PLA 和PBST）主鏈的反應，沒有使支鏈及時地長到聚合物的主鏈上，反而使得易降解的聚酯主鏈在加熱熔融狀態下不斷分解斷鏈，所得產物熔體更加稀化。針對PLA 與直鏈PBST 質量比為60∶40 的PLA/直鏈PBST 共混物進行了更加細致的配方調配實驗。PLA/直鏈PBST 增韌增容配方調配實驗結果見表2。由表2 可知，少量芥酸酰胺作為爽滑劑加入到混合體系中，對共混物的力學性能影響不大，但是可以使制品表面光滑、有光澤，增強產品的視覺效果和手感。加入0.25%～0.30%的有機過氧化物，同時配以0.1%（w）的爽滑劑芥酸酰胺，可以得到性能優異的共混物，材料韌性得到了明顯的增強，斷裂拉伸應變達到了270%左右，同時保持了很好的剛性，拉伸屈服應力基本達到了35 MPa 的性能指標；同時熔體黏度增加，MFR（10 min）降到了10 g 以下，加工性能得到明顯改善。有機過氧化物加入量太少，增韌效果不夠明顯，斷裂拉伸應變增加幅度較?。患尤肓窟^多，反應太激烈，易引起體系的凝膠化現象，反而使得材料的韌性下降。

圖1 PLA/直鏈PBST 共混物的原子力圖Fig.1 AFM of PLA/linear PBST blends.

表2 PLA/直鏈PBST 增韌增容配方調配實驗結果Table 2 The results of toughening and compatibilizing of PLA/linear PBST

2.2 PLA /支鏈PBST 共混物的性能

與PLA 共混的直鏈PBST 均為羥基封端的直鏈聚合物，重均相對分子質量不大于10×104，相對分子質量分布小于2，MFR（10 min）達到30 g，熔體強度較低。因此，針對這一情況，考慮在PBST 聚合階段引入多羥基官能團支鏈，使得聚合物相對分子質量分布變寬，熔體流動性下降。之后與PLA 共混，再進行必要的有機過氧化物擴鏈，進行了一系列探索實驗，分別探索了聚合階段加入三羥基官能團的丙三醇和四羥基官能團的季戊四醇作為擴鏈劑，所得聚合產物與PLA 共混，發現三羥基封端的PBST 因為相對分子質量分布較窄，與直鏈PBST 相比增韌效果沒有明顯變化。故選用季戊四醇擴鏈的PBST 與PLA 共混改性，實驗結果見表3。由表3 可知，用于共混的PBST 帶有一定量的支鏈，相對分子質量分布變寬，直接與PLA 共混，兩相相容性較差，沒有明顯的增韌效果。通過加入0.14%（w）的有機過氧化物，在擠出機熔融過程中與PLA 同時進行擠出反應，可以明顯增加兩相相容性，使得體系韌性得到明顯改善，材料的斷裂拉伸應變甚至超過了400%。

PLA沖擊斷面的SEM照片見圖2。由圖2 可知，PLA 沖擊斷面表面有比較大的裂紋，材料經過沖擊斷開后的表面比較光滑，為典型的脆性斷裂。

表3 直鏈與支鏈PBST/PLA 共混性能Table 3 The properties of the linear and branched PBST blended with PLA

圖2 PLA 沖擊斷面SEM 照片Fig.2 SEM images of PLA impact section.

未經過有效擴鏈改性的PLA/直鏈PBST 共混物沖擊斷面的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，PLA 與直鏈PBST 進行簡單的混合，但沒有進行有效的界面反應，它的沖擊斷面仍然為典型的脆性斷裂，但表面已經有了因為拉脫而產生的小形變。

不同放大倍數的PLA/直鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片見圖4。由圖4可知，PLA/直鏈PBST 共混物經過有機過氧化物擴鏈后，它的沖擊斷面出現了韌性斷裂的現象，表面不再光滑。經過沖擊后的試樣表面出現了許多拉長的纖維。這是因為加入有機過氧化物進行擴鏈反應，PLA 鏈也可能接上了PBST 長鏈而增加了自身的彈性，包裹PBST 微球的PLA 連續相也能抵御較大的外力沖擊而發生極大的形變。PBST 微球相因為與PLA 界面有極好的黏接力，在受到外力沖擊時，并沒有馬上發生脫離，而是為抵御外力發生了極大的形變，直至脫離。

不同放大倍數的PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片見圖5。由圖5可知，和直鏈PBST 與PLA 混合反應相比（見圖4），支鏈PBST 與PLA 混合后，經過沖擊的表面出現了更加密集的斷裂纖維網，而且PBST 相形成的微球顆粒直徑更加細小，與PLA 連續相的界面結合得更加緊密。通過局部放大發現（圖5b），每個大的微球里還包裹著小的微球，鑲嵌在連續相介質中，不只是微球受力后被拉長，連續相的表面也有很長的被拉長的纖維，不管是連續相，還是分散相，抵御外力沖擊的能力都極大加強，表面不再是光滑的脆斷裂紋，而是明顯的韌性斷裂現象。從而進一步驗證了經過有機過氧化物擴鏈后，PBST 不只是自身發生了擴鏈反應，PBST 與PLA 之間也互相接枝，剛性的PLA 接上了韌性的PBST 長鏈后，韌性加強，同時與PBST 的界面結合力增強，界面更加趨于模糊，極大地增強了兩相的界面相容性。采取同時增韌連續相和分散相的方式，得到了非常明顯的增韌效果。

圖3 未經過有效擴鏈改性的PLA/直鏈PBST 共混物沖擊斷面的SEM 照片Fig.3 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension modification.

圖4 不同放大倍數的PLA/直鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面 的SEM 照片Fig.4 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends with different amplification ratios after chain extension toughening and modification.

圖5 不同放大倍數的支鏈PBST 與PLA 共混擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片Fig.5 SEM images of impact section of PBST and PLA blends with different amplification ratios after chain extension toughening modification.

未經過有效擴鏈反應的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片見圖6。由圖6 可知，因為兩相相容性不好，增韌效果不明顯，拉伸后的斷面纖維較短，且直徑較粗，不均勻，有些微球未經拉長就已經斷裂。

經過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片見圖7。由圖7 可知，兩相混合后如果進行了有效的擴鏈增容反應，拉伸斷面為均勻細長的纖維簇，所有的微球受力均勻，均經過了有效拉伸，起到了很好的增韌作用。

圖6 未經過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片Fig.6 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension.

圖7 經過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片Fig.7 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends after chain extension.

PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈后拉伸斷面的SEM 照片見圖8。由圖8 可知，支鏈PBST 與PLA混合后，經過有效的擴鏈增容反應，界面結合力增強，不只是微球被拉長，包裹微球的分散相也被拉長。即不只是微球起到了很好的增韌作用，分散相PLA 經過擴鏈后也接枝了韌性的長支鏈PBST，呈現出很強的韌性，兩相界面已經變得非常模糊，難以分辨。

與直鏈PBST 相比，帶有一定支鏈的端羥基PBST 與PLA 混合，在少量有機過氧化物的作用下，增韌效果更加明顯，抗沖擊性能和斷裂拉伸應變均有明顯增強，且材料保持了很好的強度，拉伸屈服應力也達到了35 MPa。帶有支鏈的PBST 與PLA共混時，與PLA/直鏈PBST 共混物相比，有機過氧化物的加入量要適當減少，否則體系凝膠化嚴重，產品性能反而變脆。與未經有機過氧化物擴鏈的共混物相比，材料的耐熱性也有了一定的改善，維卡軟化溫度提高了5 ℃左右，這可能是因為體系內的支鏈形成了一定的網絡，從而在一定程度上增強了材料的阻隔性和耐熱性能。

圖8 PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈后拉伸斷面的SEM 照片Fig.8 SEM images of tensile section of PLA/branched PBST blends after chain extension.

不論是直鏈PBST 與PLA 混合，還是支鏈PBST 與PLA 混合，加工操作時都存在一定的缺陷。全部采用直鏈PBST 與PLA 混合，增韌效果有限，斷裂拉伸應變很難超過300%，且有機過氧化物加入量較多，擠出反應非常劇烈，不好控制，易出現凝膠化現象，使擠出制品出現魚眼等現象，影響制品外觀性能。而全部采用支鏈的PBST 給聚合過程增加了一定的風險，四羥基官能團擴鏈的聚酯，在聚合時反應非常劇烈，短期內聚合物黏度急增，易爆聚，所以在聚合過程中，對加入量和聚合時間要嚴加控制。且雖然支鏈PBST 增韌PLA 的效果較好，可以得到超過400%的斷裂拉伸應變，但是強度有所缺失，僅能達到35 MPa 的拉伸強度。所以考慮結合直鏈PBST 和支鏈PBST 的性能，將二者混用。發現采用直鏈PBST（59%（w））和支鏈PBST（41%（w））與PLA 共混（見表3 中試樣15），然后進行有機過氧化物擴鏈擠出反應，可以得到強度更好的共混物，共混物拉伸強度達到了37.8 MPa，斷裂拉伸應變也達到了380%，是一種綜合性能非常好的材料，且共混物的表觀性能較好，制品表面光滑。這樣的性能指標可以解決PLA 不宜吹膜的缺陷，極大地改善了材料的加工流動性能；同時材料又沒有交聯凝膠現象，保證了材料的全生物降解性能，而且材料的單體來源大部分為生物基產品，符合低碳減排的環保發展路線。

3 結論

1）分別將直鏈PBST 和支鏈PBST 與PLA 共混分析發現，帶有支鏈結構的端羥基PBST 與PLA共混，可以更加明顯地增加PLA 的韌性，制備出以PLA 為連續相，斷裂拉伸應變超過400%的增韌PLA，且抗沖擊性能和負荷變形溫度均得到明顯改善。

2）通過宏觀性能與微觀相形態相結合的方式，論證了經過PBST 增韌改性的PLA 是在增加兩相相容性和界面黏接力的情況下，增韌劑以微球的方式鑲嵌在PLA 連續相中，同時連續相自身也接枝了韌性的長鏈，連續相自身也表現出了很強的韌性。采取同時增韌連續相和分散相的方式，得到了非常明顯的增韌效果。

3）將直鏈PBST 與支鏈PBST 混用，與PLA 混合，可以制備強度較高（拉伸強度達37.8 MPa），韌性較好（斷裂拉伸應變為380%）的新材料，且共混物的表觀性能較好，制品表面光滑，沒有凝膠現象。