季戊四醇復合酯熱氧化行為及氧化動力學研究

金孔杰，王建華，宋開財，王曉波

（1. 中國人民解放軍海軍研究院 博士后科研工作站，北京 100073；2. 中國人民解放軍92228 部隊，北京 100072；3. 中國人民解放軍92117 部隊 博士后科研工作站，北京 100072；4. 中國科學院 蘭州化學物理研究所 博士后科研流動站，甘肅 蘭州 730000）

季戊四醇復合酯具備低傾點、高黏度、高黏度 指數和優異的制冷劑互溶性等特點，既能在制冷壓縮機內發揮良好的潤滑與密封作用，又可在蒸發器內保持較強的流動性［1-2］，所以在冷凍機油中得到了廣泛應用［3-4］。同時，優異的熱穩定性和氧化安定性是油品在高溫工況達到較長使用壽命的關鍵［5-7］。因此，對季戊四醇復合酯的熱氧化規律和氧化動力學性能展開深入研究，有助于進一步拓展應用范圍。近年來，已有研究者對合成酯熱氧化后的黏度、酸值和結構等變化進行研究［8-9］，并使用高壓示差掃描量熱法（PDSC）分析了油品的抗氧化能力及氧化動力學性能［10-13］。但針對氧化安定性和氧化動力學參數在熱氧化過程中動態變化的研究還較少。

本工作嘗試將恒溫氧化、PDSC 測試及氧化動力學計算相結合，一方面分析季戊四醇復合酯在高溫氧化中黏度、黏度指數和酸值的變化規律；另一方面研究油品經歷不同條件的高溫氧化后，起始氧化溫度和活化能的變化趨勢，以得出熱氧化行為對季戊四醇復合酯氧化安定性的影響效果。

1 實驗部分

1.1 實驗設備與材料

實驗設備為上海人和科學儀器有限公司YYS型馬弗爐、美國PAC 公司HVM-472 型全自動運動黏度測試儀、美國TA Instruments 公司Q2000 型高壓示差掃描量熱儀、天津市石油化工儀器有限公司JSH3702B 型石油產品開口閃點測定器、德國Walter Herzog 公司HCP-852 型石油產品傾點測定器。實驗用油為季戊四醇飽和直鏈脂肪酸復合酯，各組分含量（x）約為：季戊四醇23%、己二酸16%、正庚酸45%、十二酸16%。表1 為油品的基本理化性能。

表1 季戊四醇復合酯基本理化性能Table 1 Physical and chemical properties of pentaerythritol complex ester

1.2 實驗方法

用燒杯分批次量取80 mL 季戊四醇復合酯，并分別置于馬弗爐內進行不同條件的恒溫氧化。實驗后測算被氧化試樣的黏度、黏度指數和酸值，并通過函數擬合得出黏度和酸值隨氧化時間的變化規律，同時分析溫度對擬合參數的影響效果。

采用PDSC 等體積升溫法對已完成恒溫氧化實驗的試樣再次進行測試。測算各試樣的起始氧化溫度與活化能，分析氧化溫度與時間對氧化動力學參數的影響規律。試樣質量4.0 ～6.0 mg，升溫速率5，10，15 ℃/min，氧氣初始壓力0.5 MPa，溫度范圍50 ～400 ℃。

2 結果與討論

2.1 季戊四醇復合酯黏度與黏度指數的變化規律

圖1 為季戊四醇復合酯在不同溫度和時間下氧化后的運動黏度。

圖1 季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后的運動黏度Fig.1 Kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

由圖1 可知，當油品在230 ℃和180 ℃氧化時，黏度在初始階段上升緩慢，一段時間后快速升高并達到最快速率，隨后上升速率緩慢下降。在130 ℃和80 ℃氧化時該變化趨勢并不明顯，且上升幅度較小。這是由于溫度的升高加快了油品的氧化與聚合速率，進而加速了黏度變化進程。而溫度較低時油品黏度增長緩慢，仍處于變化進程的初期階段，所以變化趨勢需要更長的時間才能體現出來。

使用Logistic 函數對油品40 ℃黏度隨時間的變化趨勢進行擬合，函數關系見式（1）：

式中，y1為油品氧化后40 ℃時的黏度，mm2/s；x為氧化時間，h；A1為初始黏度，mm2/s；A2為臨界黏度，mm2/s，即油品黏度達到A2時增長速率開始放緩；p 為黏度變化系數，數值越大說明黏度的增長越快；x1為黏度最快增長時間點，h。擬合參數A2，p，x1均與氧化溫度密切相關，體現了溫度對黏度的影響效果，并能在一定程度上預測黏度的變化趨勢。

圖2 為不同氧化溫度下黏度變化函數擬合參數的變化規律。由圖2a 可知，臨界黏度隨著溫度的上升逐漸增大。由圖2b可知，隨著氧化溫度的升高，黏度最快增長點迅速減小，黏度變化系數持續上升。主要原因為高溫使油品分子大量聚合，導致黏度大幅升高［19-20］；同時，高溫加速連接醇羥基的α 亞甲基發生脫氫反應形成含碳自由基，繼而形成氫過氧化物，再氧化生成醇、酮、醛和羧酸等產物［21］。兩方面同時作用使臨界黏度、黏度變化系數和黏度最快增長點呈現圖2 所示的變化規律。

圖2 不同氧化溫度下季戊四醇復合酯黏度變化函數的擬合參數Fig.2 Fitting parameters of function based on kinematic viscosities of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

圖3 為季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后的黏度指數。

圖3 季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后黏度指數的變化趨勢Fig.3 Change trend of viscosity indexes of pentaerythritol complex ester after oxidation at different temperatures.

由圖3 可知，油品在不同溫度氧化過程中，黏度指數隨著氧化時間的延長逐漸下降，且氧化溫度越高，下降速率越快。結合圖1 可知，雖然油品在230 ℃氧化60 h 和180 ℃氧化120 h 后黏度大幅升高，但黏度指數仍在156 以上。同時，油品在130 ℃氧化240 h 和80 ℃氧化1 800 h 后的黏度指數僅下降1。所以實驗范圍內的恒溫氧化未對季戊四醇復合酯的黏溫性能產生不利影響。

2.2 季戊四醇復合酯酸值的變化規律

圖4 為季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后酸值的變化趨勢。由圖4 可知，酸值的上升速率隨著溫度的升高不斷加快，并且在230 ℃和180 ℃時與氧化時間近似符合Logistic 函數關系：初始階段增長速率較低，一段時間后快速增長并達到最快增長速率，隨后增長速率逐漸降低。

使用Logistic 函數對酸值隨時間的變化趨勢進行擬合，函數關系見式（2）：

式中，y2為油品氧化后的酸值，mg/g；x 為氧化時間，h；B1為初始酸值，mg/g；B2為臨界酸值，mg/g，酸值達到該值后增長速率放緩；q 為酸值變化系數；x2為酸值最快增長時間點，h。擬合參數B2，q，x2的變化直觀體現了溫度對酸值的影響效果，可用于評估油品繼續氧化時酸值的變化趨勢。

圖5 為不同氧化溫度下酸值變化函數擬合參數的變化規律。由圖5 可知，隨著氧化溫度的升高，油品的臨界酸值逐漸上升（圖5a），酸值變化系數緩慢升高（圖5b），酸值最快增長點顯著縮短（圖5b）。由于高溫加速了油品的氧化與分解并產生大量羧酸，所以使季戊四醇復合酯的酸值出現了上述變化規律。

圖4 季戊四醇復合酯在不同條件下氧化后的酸值Fig.4 Acid values of pentaerythritol complex ester oxidized at different conditions.

圖5 不同氧化溫度下季戊四醇復合酯酸值變化函數的擬合參數值Fig.5 Fitting parameters of function based on acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures.

同時，對比圖2 與圖5 可知，油品黏度和酸值變化函數的擬合參數具有相似的變化規律。圖6a為季戊四醇復合酯高溫氧化后的黏度-酸值分布。由圖6a 可知，油品在不同溫度和時間下氧化后的黏度-酸值近似對數函數分布。函數曲線和方程擬合結果如圖6b 所示。

圖6 季戊四醇復合酯在不同溫度和時間下氧化后的黏度-酸值分布Fig.6 Distribution of viscosity and acid value of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperature and time.

2.3 油品氧化后起始氧化溫度的變化規律

圖7 為被氧化試樣在不同升溫速率下測得的起始氧化溫度。

由圖7 可知，季戊四醇復合酯經歷不同條件的高溫氧化后黏度和酸值大幅升高，但PDSC 起始氧化溫度未發生顯著變化。同時，PDSC 測試的升溫速率越快，油品的起始氧化溫度越高。這是由于加快升溫速率使油品在各溫度點的停留時間縮短，繼而造成油品對熱量的吸收不充分。所以油品只有在更高的溫度下才能獲得足夠能量開啟自由基反應，因而導致起始氧化溫度隨升溫速率的加快而升高。

圖7 季戊四醇復合酯經歷高溫氧化后的起始氧化溫度Fig.7 Initial oxidation temperatures of pentaerythritol complex ester after high-temperature oxidation.

2.4 油品氧化后的氧化動力學參數計算

假設PDSC 的升溫氧化過程僅取決于轉化率和溫度，且它們相互獨立，則非均相、不定溫反應的反應動力學方程可表示為式（3）：

式中，r 為化學反應速率，mol/s；α 為轉化率；f（α）為反應機制函數；t 為反應時間，s；T 為溫度，K；k（T）為氧化速率常數。根據Arrhenius 公式，反應速率常數與溫度的關系見式（4）：

式中，A 為Arrhenius 指數前因子；Ea為活化能，kJ/mol；R 為氣體摩爾常數，8.314 J/（K·mol）；TP為氧化放熱峰頂溫度，K。

將式（4）帶入式（3）中可得式（5）。

PDSC勻速升溫實驗的升溫速率可表示為式（6）：

式中，β 為勻速升溫實驗的升溫速率，K/min。

將式（6）帶入式（5）并進行變形積分，可得動力學方程式（7）［22-23］。

由于在恒定的升溫速率下，各試樣在氧化峰值處的轉化率近似相等，所以式（8）中的lg［（AEa）/RG（α）］在0 ～αP范圍內為常數（αP為氧化放熱峰頂溫度處的轉化率）［22］，進而可以得出lgβ 與1/T 為線性關系，斜率見式（9）。

將各試樣在升溫速率為5，10，15 K/min 時，測得的氧化放熱峰頂溫度（TP）的倒數1/TP為橫坐標、lgβ 為縱坐標做圖（見圖8），并分別對各試樣在升溫速率為5，10，15 K/min 時所得三點進行線性擬合。

將擬合所得斜率與R，TP同時代入式（9），即可求出季戊四醇復合酯經歷不同溫度與時間氧化后的活化能，結果如表2 所示。由表2 可知，當季戊四醇復合酯分別在230，180，130，80 ℃恒溫氧化后，試樣的活化能均未隨溫度的升高和時間的延長發生規律性變化。活化能是油品從常態轉變為氧化反應活躍狀態所需的能量，通常活化能越低，氧化反應越容易發生，抗氧化性能越差［25］。所以上述結果說明實驗范圍內的高溫氧化未對季戊四 醇復合酯的氧化安定性造成不利影響。

圖8 被氧化季戊四醇復合酯在PDSC 勻速升溫實驗中的lgβ 與1/TP 線性擬合圖Fig.8 lgβ versus 1/TP linear fit chart for oxidized pentaerythritol complex ester in PDSC uniform heating experiment.

表2 經歷不同溫度與時間氧化后季戊四醇復合酯的氧化動力學參數Table 2 Kinetics parameter of pentaerythritol complex ester oxidized at different temperatures and time

3 結論

1）季戊四醇復合酯在高溫氧化過程中，黏度與酸值的變化均近似符合Logistic 函數：初始階段上升緩慢，一段時間后迅速升高并達到最快上升速率，隨后上升速率逐漸降低。同時，黏度與酸值變化函數的擬合參數與溫度密切相關，可用于評估油品的后續氧化行為。

2）季戊四醇復合酯經歷不同條件的高溫氧化后仍具備優異的黏溫性能，并且黏度與酸值保持較強的相關性：以黏度為x 軸、酸值為y 軸呈對數函數分布。

3）實驗范圍內溫度和時間的高溫氧化未對季戊四醇復合酯的起始氧化溫度和活化能造成顯著影響，油品始終保持優異的氧化安定性。

符 號 說 明

A 指數前因子

A1初始黏度，mm2/s

A2臨界黏度，mm2/s

B1初始酸值，mg/g

B2臨界酸值，mg/g

Ea活化能，kJ/mol

k 示差掃描量熱氧化速率常數

p 黏度變化系數

q 酸值變化系數

R 氣體摩爾常數，8.314 J/（K·mol）

r 化學反應速率，mol/s

T 示差掃描量熱氧化反應溫度，K

TP示差掃描量熱氧化放熱峰頂溫度，K

t 示差掃描量熱反應時間，s

x 恒溫靜態氧化時間，h

x1黏度最快增長時間點，h

x2酸值最快增長時間點，h；

y1油品氧化后的40 ℃黏度，mm2/s

y2油品氧化后的酸值，mg/g

α 示差掃描量熱轉化率

αP示差掃描量熱氧化放熱峰頂溫度轉化率

β 示差掃描量熱升溫速率，K/min