基于GE 混合規則的統計締合流體方程預測CO2 在水中的溶解度

卞小強，熊 偉，藺嘉昊，熊 武

（1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500 ；2. 中國石油 長慶油田分公司第三采氣廠，內蒙古 烏審旗 017300；3. 中國石油 新疆油田分公司，新疆 克拉瑪依 834000）

高含CO2天然氣開發過程中氣井普遍產水，水和CO2之間的相互作用規律目前仍未清晰［1-2］。大多數的高含CO2氣藏中CO2處于超臨界態，在形成氫鍵時CO2既可以作為電子受體也可以提供電子。Abudour 等［3］證實了CO2分子中碳原子作為電子受體、H2O 分子中氧原子作為電子供體，且比CO2氧原子作為電子供體和H2O 中氫原子作為電子受體形成的氫鍵更加穩定。他們還基于SAFT1-RPM 狀態方程（EoS）考慮了CO2為3C、H2O 為4C 的締合結構，從而建立了預測CO2在H2O 中溶解度的熱力學模型，在引入固定的二元交互作用參數后，該模型能預測CO2在鹽水體系中的溶解度［4］。Zhao［5］分別利用PC-SAFT 和tPC-SAFT 模型對CO2-H2O 體系相平衡進行了研究，結果表明CO2考慮為4C 締合結構時，預測效果最佳。Duan等［6］通過SRK-CPA EoS 預測了CO2在純水中的相行為，研究了CO2作為惰性、自締合組分（2B，3B，4C）時，締合結構對CO2-H2O 體系相平衡的影響，當CO2作為自締合組分時，模型效果較差。

本工作基于GE（Huron-Vidal（HV））混合規則并結合改進的SRK-CPA EoS 模型，建立了一個預測CO2在水中溶解度的新模型（iCPA-HV），新模型考慮了水的自締合和CO2-H2O的相互締合，利用最小二乘法在278 ～573 K、0.1 ～140 MPa范圍內，回歸了模型的擬合參數（Eij，Eji，F）且關聯成溫度的函數，并與SRK-HV［7］和PRSV-WS［8］模型進行了對比分析。

1 熱力學模型

1.1 狀態方程

SRK-CPA EoS 的表達式見式（1）。

參數α（T）的表達式見式（2）。

g（ρ）的近似表達式見式（3）。

XA是締合分子在A 締合點處未與其他分子締合的摩爾分數。未締合分子的摩爾分數XA與締合強度和摩爾密度有關，可由式（4）求得。

式中，B 表示分子上的締合位；ΔAB為締合強度，與摩爾體積和締合能量有關，可由式（5）近似求得。

CPA（立方加締和狀態方程）中物理項中采用HV（基于超額Gibbs 自由能的混合規則）混合規則來代替vdW（范德華）混合規則以改善模型在高溫高壓下的性能。本工作假設CPA 中的交叉締合作用只與水的締合作用強度有關，并引入一個二元交互作用參數（F）描述二者之間的關系，F 表達式見式（6）。

SRK EoS 和PRSV EoS 具體的表達式分別參考文獻［7］和［9］。

1.2 基于活度系數的混合規則

HV 混合規則見式（7）～（8）。

式中，GE為p=∞時的超額Gibbs 自由能。

WS（統計熱力學）混合規則表達式見式（9）～（10）。

式中，kij為Zhao 等［8］修正后的參數。

此處，GE采用Huron-Vidal 修正的非隨機二流體理論方程［10］計算，表達式見式（11）～（13）。

2 CO2 在水中的溶解度模型

iCPA-HV 模型（式（1）～（8）及（11）～（13））有4 個擬合參數（α，Eij，Eji，Fij），采用最小二乘法擬合大量文獻實驗數據（見表1），得目標函數，見式（14）。

CO2-H2O 體系擬合得到的關聯溫度的參數表達式見式（15）～（16）。

表1 CO2 在水中的溶解度數據Table 1 CO2 solubility data in water

在CO2-H2O 體系中，CO2接受一個電子與H2O 形成氫鍵，H2O 的締合結構為4C，交叉締合強度相互作用參數表達式見式（17）。

3 結果與討論

對于CO2-H2O 體系，α 與溫度無關，最優化后取0.1。為對比方便，定義了平均絕對相對誤差（AARD）［16］，見式（18）。

圖1 給出了不同模型的預測結果。由圖1 可知，由于iCPA-HV 模型考慮了分子間的締合作用，PRSV-WS 模型考慮了狀態方程與第二維里系數的關系，均能較準確地預測CO2在水中的溶解度，而SRK-HV 模型只考慮到Gibbs 自由能，預測結果誤差偏大。在278 ～573 K、0.1 ～140 MPa 范圍內，iCPA-HV 模型預測CO2在水中溶解度的結果與實驗數據有較好的一致性；PRSV-WS 模型在低溫（小于333.15 K）下能較好地預測CO2在水中的溶解度，但溫度高于513.15 K 時，模型的預測精度較差；SRK-HV 模型在低壓（小于40 MPa）下預測結果較好，但不適用于高壓（大于100 MPa）條件。

表2 給出了不同溫度下3 個模型的計算結果誤差。

圖1 CO2 在水中溶解度模型預測結果對比Fig.1 Comparison of prediction results of CO2 solubility model in water.

表2 CO2 在水中溶解度預測結果Table 2 Prediction results of solubility of CO2 in water

由表2 可知，在278 ～573 K 范圍內，改進后的iCPA-HV 模型預測精度最高，AARD 為4.15%，其次是PRSV-WS 模型（AARD 為6.01%），最差的是SRK-HV 模型（AARD 為25.41%）。

4 結論

1）基于SRK-CPA 締合流體方程和HV 混合規則，建立了預測CO2在水中溶解度的新模型iCPA-HV，該模型考慮了水的自締合和CO2- H2O的相互締合，且模型中的擬合參數可關聯成溫度的函數。

2）與PRSV-WS 和SRK-HV 模型的對比結果表明，在278 ～573 K、0.1 ～140 MPa 范圍內，iCPA-HV 模型具有最高的預測精度（AARD 為4.15%），結合第二維里系數的PRSV-WS 模型次之（AARD 為6.01%），而只考慮了超額Gibbs 自由能的SRK-HV 模型預測誤差最大，AARD 為25.41%。

3）新建的iCPA-HV 模型不僅能精確計算CO2氣體在水中的溶解度，還為其他氣體在水中的溶解度計算提供了一種新思路。

符 號 說 明

a SRK 方程的參數，（MPa·cm2）/mol

a0a 方程的系數，常數

b SRK 方程的參數，cm3/mol

c1α 方程的系數，常數

E 混合規則中的二元相互作用參數

F 組合規則中的二元交互作用參數

G Gibbs 自由能，狀態函數

GEp=∞時的超額Gibbs 自由能，狀態函數

g(ρ) 徑向分布函數

kij二元交互作用參數

NA與A 點締合的分子數，等于2

p 壓力，MPa

R 通用氣體常數，8.314 J/（mol·K）

T 溫度，K

Tr對比溫度，K/K

v 摩爾體積，cm3/mol

XAi為i 分子在締合位A 未締合作用的摩爾 分數，%

XB締合分子在B 締合點處未與其他分子締 合的摩爾分數，%

x 摩爾分數，%

xexpCO2在水中的溶解度實驗值，%

xcalCO2在水中的溶解度的模型計算值，%

α 非無規參數

βAB交互作用體積

γ 活度系數

ΔAB締合強度，關于摩爾體積和締合能量的 函數

εAB締合能量，（MPa·cm3）/mol

η 對比密度

λ 常數，λ=lg2

ρ 摩爾密度，cm3/ mol

下角標

i，j，k，l 不同化學組分

m 混合組分