玉米芯熱解催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物工藝優(yōu)化

李文斌，鄭云武，李水榮，盧 怡，朱泳峰，王繼大，鄭志鋒

玉米芯熱解催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物工藝優(yōu)化

李文斌1，鄭云武1，李水榮2，盧 怡1，朱泳峰2，王繼大1，鄭志鋒2※

（1. 林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650224；2. 廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心；廈門大學(xué)能源學(xué)院，廈門 361102）

為探索木質(zhì)生物質(zhì)氣固非均相催化熱解制備呋喃類化合物新途徑，該文以玉米芯為原料，采用MCM-41、活性炭（AC）、Al2O3、HZSM-5（Si/Al=38，46，80）、TiO2和ZrO2為催化劑，在玉米芯催化熱解催化劑篩選的基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法對MCM-41、AC和TiO2催化熱解玉米芯工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，研究催化劑對熱解產(chǎn)物組成和呋喃產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，較高比表面積的MCM-41?AC和TiO2催化劑可明顯促進(jìn)呋喃類化合物的生成，呋喃類產(chǎn)率可分別達(dá)到31.43%、28.78%和30.44%，而HZSM-5系列催化劑最低；單個(gè)因素影響順序?yàn)榇呋瘎?催化熱解溫度>原料與催化劑質(zhì)量比；催化劑類型和催化熱解溫度具有明顯的交互作用；當(dāng)催化熱解溫度為550 ℃、玉米芯與催化劑質(zhì)量比為1∶1，采用活性炭為催化劑時(shí)，呋喃類化合物產(chǎn)率最高可達(dá)35.30%。研究結(jié)果可以為基于氣固催化反應(yīng)的木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制呋喃類化學(xué)品提供依據(jù)。

熱解；催化；生物質(zhì)；玉米芯；呋喃類化合物；催化劑篩選；活性炭

0 引 言

生物質(zhì)儲(chǔ)存量大、易獲得，可替代化石能源使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過熱分解手段獲得的未經(jīng)精制的生物油是一種及其復(fù)雜的有機(jī)混合物，具有高含氧量、高含水率（20%～40%）和高氧化性等特性[1]，且性質(zhì)不穩(wěn)定，黏稠，酸性（pH值=2～4）、腐蝕性和吸濕性均較強(qiáng)，限制了其直接利用[2]。因此，需對生物油進(jìn)行精制，以獲得使用要求的燃料油或高附加值化學(xué)品。

呋喃類化合物（以下簡稱呋喃，F(xiàn)urans）被稱為石化產(chǎn)品和可再生木質(zhì)生物質(zhì)資源之間的韌帶[3]，一般通過木質(zhì)生物質(zhì)水解-脫水獲得，很少通過催化熱解方法獲得。其中，水解-脫水催化劑一般采用有機(jī)/無機(jī)酸[4-5]、酸性鹽溶液[6-7]等均相催化劑，呋喃產(chǎn)率較高，但存在催化劑回收難、水污染等問題。為此，近些年非均相催化劑催化木質(zhì)生物質(zhì)熱解制備芳烴等化學(xué)品開始受到重點(diǎn)研究。其中，HZSM-5分子篩催化劑在木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解、提高熱解產(chǎn)物品質(zhì)及促進(jìn)芳烴類化合物生成中得到廣泛的應(yīng)用[8-10]，本課題也開展了一些研究工作[11-16]，但呋喃生成很少。Kaldstrom等[17]在固定床反應(yīng)器上采用MCM-41催化熱解左旋葡萄糖的研究發(fā)現(xiàn)，其生物油中的主要組分是以糠醛為主的含氧化合物。因此，木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制備呋喃需要采用其他更適合的催化劑。

本研究采用固定床反應(yīng)器對Al2O3、MCM-41、活性炭AC、HZSM-5（硅鋁比Si/Al分別為38、46、80）、TiO2和ZrO2等催化劑進(jìn)行篩選，研究其對玉米芯催化熱解制備呋喃選擇性的影響，并采用響應(yīng)面法對MCM-41、AC和TiO2催化劑催化玉米芯熱解制備呋喃進(jìn)行工藝優(yōu)化，以期為基于氣固催化反應(yīng)的木質(zhì)生物質(zhì)催化熱解制備高附加值化學(xué)品提供依據(jù)，為呋喃制備提供一條新途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

玉米芯，2018年9月采集于云南省昆明市。玉米芯經(jīng)風(fēng)干后粉碎過篩，取粒徑尺寸0.075～0.180 mm之間的粉末并置于（105±2）℃烘箱中干燥24 h，密封儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｓ衩仔驹嘏c工業(yè)分析組成如表1所示。

表1 玉米芯的元素分析和工業(yè)分析

注：*:差減法O(%)=100-C-H-N-Ash。

Note: *: Calculated by minusing.

本文采用的催化劑Al2O3，麥克林公司（中國）；MCM-41、HZSM-5（硅鋁比Si/Al分別為38、46、80），南開大學(xué)催化劑有限公司；AC，鞏義嵩山濾材活性炭廠；TiO2，阿拉丁公司（中國）；ZrO2，北京百靈威科技有限公司；甲醇，天津志遠(yuǎn)化學(xué)有限公司（分析純）。所有催化劑均在500℃下煅燒5 h，自然冷卻后用于熱解催化試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的表征

比表面積采用ASAP 2020 PLUS HD88型比表面積及孔徑分析儀（Micromeritics，美國），比表面積采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程進(jìn)行線性回歸，外表面積由t-plot方法計(jì)算得出，孔徑分布由BJH（Barrett-Joyner-Halenda ）方法測定。

1.2.2 玉米芯催化熱解

固定床熱解試驗(yàn)裝置由程序升溫控制，如圖1所示。不銹鋼反應(yīng)管樣品放置分為熱解段和催化段兩部分，自下而上依次放入絕干玻璃纖維、玉米芯粉、玻璃纖維和催化劑（其中，玉米芯原料與催化劑質(zhì)量比為2∶1），以210 ℃/min升溫速率升到500 ℃并保持30 min進(jìn)行催化熱解，產(chǎn)物經(jīng)氮?dú)獯祾摺⒗淠占⒂眉状既芙庀♂尯蠼?jīng)GC/MS檢測。

1.溫控裝置 2.出水口 3.冷凝管 4.進(jìn)水口 5-6.尾氣吸收瓶 7.冰水池 8.收集瓶 9.電爐 10.熱解反應(yīng)器 11.氣體流量計(jì) 12.氮?dú)夤?/p>

1.2.3 產(chǎn)物組成分析

采用GCMS-QP2020氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本SHIMADZU公司）對生物油進(jìn)行分析。以高純氦氣作為載氣，載氣流量為3.0 mL/min；采用分流模式且分流比為60∶1；進(jìn)樣口溫度為230 ℃。色譜柱為 Rxi-5（30 m×0.25 mm×0.25m），柱箱內(nèi)程序升溫為：50 ℃保持2 min后以5 ℃/min升高至260 ℃。質(zhì)譜儀采用電子轟擊離子源（electron bombardment ion source，簡稱EI），離子源溫度為230 ℃，電子能量為70 eV。質(zhì)譜采集范圍為m/z：45～500之間，利用軟件自帶的NIST14譜庫對樣品進(jìn)行分析，采用面積歸一化法（相對峰面積，%）計(jì)算化合物產(chǎn)率（產(chǎn)品產(chǎn)率）[9,14-15]。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)

對自變量進(jìn)行編碼[19]。試驗(yàn)因素及水平選取如表2所示。

表2 中心組合設(shè)計(jì)因素與水平

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的篩選

2.1.1 催化劑比表面積與孔徑分析

對于氣-固相（非均相）催化反應(yīng)而言，催化劑表面是其反應(yīng)進(jìn)行的場所。一般而言，比表面積越大，反應(yīng)過程中分子之間接觸更完全，原子利用率會(huì)更高，催化活性也就越好。一些表面均勻的催化劑，其活性與表面積成比例[20]。表3為催化劑的比表面積與孔徑特性，由此可知，MCM-41比表面積最大，活性炭（activated carbon，AC）次之，HZSM-5系列再次之，而金屬氧化物（Al2O3、ZrO2和TiO2）的比表面積最小。從平均孔徑來看，所選催化劑均在3～16 nm之間，均為介孔催化劑（2～50 nm之間）。

表3 不同催化劑的比表面積、孔徑特性

2.1.2 催化劑種類對呋喃產(chǎn)率的影響

采用Al2O3、MCM-41、AC、HZSM-5、ZrO2和TiO2等催化劑，在催化熱解溫度500 ℃、玉米芯原料與催化劑質(zhì)量比2∶1條件下，研究催化劑種類對玉米芯催化熱解產(chǎn)物的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同催化劑條件下玉米芯催化熱解的產(chǎn)物分布

由圖2可知，玉米芯無催化劑作用下熱解的產(chǎn)物主要為酸類、酯類、醛酮類、醇類、呋喃類、糖類和芳香族類化合物。但催化熱解后，其產(chǎn)物種類及其含量發(fā)生了明顯變化。酸類化合物：無催化劑作用下，產(chǎn)物中酸類化合物含量占玉米芯熱解組分的2.79%，主要為丁氧乙酸（1.2%），主要來自于半纖維素的熱解[21]。而在催化劑作用下，熱解產(chǎn)物的小分子酸發(fā)生了二次裂解，脫羧生成CH4、CO2等氣體產(chǎn)物，脫氧反應(yīng)生成H2O和醛酮化合物，并可能促進(jìn)酸類化合物發(fā)生縮合反應(yīng)形成酯[16]。因此，催化劑的加入大大降低了酸類化合物的產(chǎn)生，尤其是加入AC和HZSM-5（80）時(shí)，產(chǎn)物中基本未檢測到酸類化合物，MCM-41、TiO2催化作用下酸類化合物也明顯下降；醛酮類化合物：醛酮類化合物對生物油的化學(xué)穩(wěn)定性影響大[22]。在無催化劑條件下，產(chǎn)物中醛酮類化合物較高（17.62%），主要為4-羥基-3-甲基苯乙酮（8.65%）和1,2-環(huán)戊二酮（2.64%），主要來源于纖維素和半纖維素[21]。除ZrO2外，其他催化劑對醛酮類化合物的生成均有抑制作用。與無催化劑相比，AC、MCM-41和TiO2催化下醛酮類化合物含量分別下降了5.83%、5.68%、6.80%，HZSM-5(46)、HZSM-5(38)和Al2O3分別下降了14.16%、13.18%和11.73%。芳香族化合物：木質(zhì)生物質(zhì)熱解油的主要成分，主要來源于木質(zhì)素的裂解[23]。除ZrO2外，其他催化劑均促進(jìn)了芳香族化合物的生成。其中，HZSM-5系列催化劑能明顯增加生物油中的芳烴含量，降低氧含量，這與本課題組前期研究結(jié)果[11-16]、俞寧等[24]一致。本研究中HZSM-5(38)最為明顯，其芳烴含量達(dá)到44%，其次為HZSM-5(46)和AC（含量分別為39.3%和37.82%）；呋喃類化合物：一般認(rèn)為是纖維素或半纖維素單體（左旋葡萄糖或其他單糖碎片）的脫水反應(yīng)所形成[25-26]。除HZSM-5系列催化劑外，其他催化劑均有利于呋喃類化合物的形成。其中，MCM-41催化形成呋喃類產(chǎn)物的能力最強(qiáng)（31.43%），其次是TiO2（30.44%）、AC（28.78%）和ZrO2（27.5%），這為玉米芯生物質(zhì)催化熱解制備高附加值呋喃類化合物提供了一種新方法。圖3為催化劑種類對呋喃類組分選擇性的影響。在相同的催化條件下，AC催化的糠醛最大產(chǎn)率為3.46%，TiO2和 HZSM-5系列催化劑均促進(jìn)了糠醛的生成，但效果并不明顯；其余催化劑抑制了糠醛的生成，尤其是Al2O3和MCM-41催化下，糠醛完全消失。同時(shí)，MCM-41催化劑使得含量最高呋喃類化合物2,3-2氫-苯并呋喃從無催化劑時(shí)的12.85%降低到0.62%，但ZrO2對其基本無影響。HZSM-5系列催化劑對2(5H)-呋喃酮的影響較小，但隨著Si/Al的增加，呈抑制作用；其余催化劑均促進(jìn)了2(5H)-呋喃酮的生成，尤其是MCM-41作用下從1.8%增加到7.25%。催化劑對5-羥甲基糠醛基本無影響，僅在ZrO2、HZSM-5(46)和HZSM-5(46)催化作用下發(fā)現(xiàn)其含量分別從0增加到1.08%、0.8%和0.76%。無法從玉米芯直接熱解產(chǎn)生5-甲基-2(3H)-呋喃酮，但除Al2O3外，其余催化劑均促進(jìn)其生成，產(chǎn)率較高的有MCM-41、TiO2、ZrO2、HZSM-5(38)和AC，分別為7.95%、3.97%、3.18%、3.2%和3.1%，且HZSM-5的Si/Al越小，越有利于5-甲基-2(3H)-呋喃酮的生成。

圖3 不同催化劑下呋喃類組分的變化趨勢

綜上分析，可知MCM-41、AC、TiO2共3種催化劑能較好地促進(jìn)呋喃類化合物的生成，后面的催化熱解即采用此3種催化劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

2.2 催化熱解工藝優(yōu)化

2.2.1 響應(yīng)面優(yōu)化與數(shù)據(jù)分析

1）模型的建立與顯著性檢測

采用中心復(fù)合設(shè)計(jì)法(CCD)對玉米芯催化熱解制備呋喃類化合物的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，考察了催化熱解溫度（1）、催化劑類型（2）、原料與催化劑質(zhì)量比（3）及其相互關(guān)系對呋喃產(chǎn)率的影響。共進(jìn)行了12個(gè)因子試驗(yàn)和5個(gè)中心試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

利用Design-Expert 8.0.6軟件對表4中的響應(yīng)值與各因素進(jìn)行回歸分析，得到呋喃產(chǎn)率的回歸方程

表4 中心組合設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果

通過試驗(yàn)以及對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到各因素對呋喃產(chǎn)率影響的回歸模型，回歸模型方差分析結(jié)果如表5所示。從模型方差分析可以知，該模型的相關(guān)系數(shù)2=0.956 4，說明響應(yīng)值（呋喃類化合物產(chǎn)率）的變化有95.64%來源于所選變量，即催化熱解溫度、催化劑類型、原料與催化劑質(zhì)量比。模型的調(diào)整確定系數(shù)Adj2=0.900 4，表明該模型可以解釋90.04%響應(yīng)面的變化。由此可以得出，該回歸方程可以較好地描述各因素與響應(yīng)值之間的真實(shí)關(guān)系，模型擬合程度較佳，試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)果較為可靠[27]。本模型中，值為17.07，概率為0.000 6，表示該模型是極顯著的。失擬項(xiàng)的值為5.21，概率為0.072 2，說明失擬項(xiàng)是不顯著的[28]。在本模型中催化熱解溫度1、原料與催化劑質(zhì)量比3及其交互作用13是顯著的模型參數(shù)，12是高度顯著的，催化劑2和32的影響是極顯著的模型參數(shù)，12、23和22的影響不顯著。單個(gè)因素影響順序如下：2催化劑>1催化熱解溫度 >3原料與催化劑質(zhì)量比。

表5 回歸模型方差分析

2）交互作用對呋喃類化合物產(chǎn)率的影響

考察3個(gè)因素中兩兩因素的交互作用對呋喃類化合物產(chǎn)率的影響，對其響應(yīng)面圖做了進(jìn)一步的分析，其結(jié)果如圖4所示。響應(yīng)面圖及其等高線圖可以直觀地反映因素（催化熱解溫度、催化劑、原料與催化劑質(zhì)量比）與響應(yīng)值（呋喃產(chǎn)率）相互作用的強(qiáng)弱，即圓形輪廓表明響應(yīng)面圖中的參數(shù)之間的相互作用不顯著，而橢圓形或鞍形輪廓表明相互作用很強(qiáng)[29]。從圖4a和圖4b可以看出，相對于催化熱解溫度、原料與催化劑質(zhì)量比，催化熱解溫度和催化劑類型之間的相互作用更強(qiáng)。從圖4c可以看出，催化劑類型與原料與催化劑質(zhì)量比之間的交互作用很強(qiáng)。當(dāng)催化劑不變，原料與催化劑質(zhì)量比增加時(shí)，呋喃類化合物產(chǎn)率趨于先增加然后減少。

圖4 呋喃產(chǎn)率影響因素響應(yīng)面分析

3）優(yōu)化工藝參數(shù)的驗(yàn)證

在各參數(shù)交互作用下對模型方程進(jìn)行呋喃產(chǎn)率最大化分析，得出玉米芯催化熱解制備呋喃的最佳工藝條件為：催化熱解溫度550 ℃，催化劑為AC，玉米芯與AC的質(zhì)量比為1∶1，呋喃理論最大收率可達(dá)35.12%。為了驗(yàn)證上述結(jié)果的可靠性和擬合方程的合理性，追加3組平行驗(yàn)證性試驗(yàn)，并與預(yù)測值進(jìn)行比較。3組平行試驗(yàn)下呋喃平均產(chǎn)率為34.58%，與預(yù)測值偏差較小，表明預(yù)測數(shù)據(jù)可靠，數(shù)學(xué)模型符合擬合二次回歸方程的設(shè)計(jì)目標(biāo)，該模型具有可靠性和可重復(fù)性。

2.2.2 玉米芯AC催化熱解產(chǎn)物組分分析

選用催化熱解溫度550 ℃、催化劑為AC、玉米芯與AC質(zhì)量比為1∶1條件下的催化熱解產(chǎn)物為分析樣品，其催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布結(jié)果見表6。

表6 AC催化玉米芯熱解產(chǎn)物分布

玉米芯AC催化熱解產(chǎn)物由呋喃類、醇類、酸類、醛酮類、酯類、糖類和芳香族化合物等組成，是一種成分及其復(fù)雜的混合物。由于制取生物油的原料和熱解方式的不同，至今對生物油組分分析和應(yīng)用仍處于研究之中，不存在一個(gè)絕對的標(biāo)準(zhǔn)[30]。從檢測結(jié)果可以看出，芳香族和呋喃類含量相對較高，其次是醛酮類化合物。同時(shí)，產(chǎn)物中也存在少量腐蝕性酸類、酯類化合物。與無催化劑相比，經(jīng)催化熱解后產(chǎn)物中呋喃類和芳香族化合物相對含量分別從22.55%和25.18%增加到35.3%和34.93%，醛酮類、糖類和酯類化合物分別從原來的17.62%、6.52%、6.95%降低到5.48%、3.05%、5%，酸類化合物相對含量變化并不明顯。玉米芯在AC作用下催化熱解產(chǎn)物中主要組分有2,3-二氫-苯并呋喃（10.18%）、4-羥基-3-甲基苯乙酮（7.76%）、糠醛（6.07%）、5-甲基-2（3H）-呋喃酮（4.85%）、2-甲氧基-苯酚（3.36%）、2-呋喃甲醇（3.23%）、4-乙基-苯酚（3.05%）、和鄰苯二酚（3.48%）。

3 結(jié) 論

1）在熱解溫度500 ℃時(shí)，玉米芯無催化劑作用的熱解產(chǎn)物主要成分是醛酮類化合物（17.62%）、呋喃類化合物（22.55%）和芳香族類化合物（25.18%），且4-羥基-3-甲基苯乙酮、2,3-二氫-苯并呋喃和鄰苯二酚含量最高，分別為8.65%、12.85%和4.01%。

2）在催化熱解溫度500 ℃的催化劑篩選條件下，MCM-41、AC、TiO2催化劑可以明顯促進(jìn)玉米芯催化熱解產(chǎn)物中呋喃類化合物的生成，其呋喃相對產(chǎn)率分別為31.43%、28.78%、30.44%。所選催化劑均抑制了酸類和醛酮類化合物的生成，其中，HZSM-5則顯著促進(jìn)了芳香族化合物的生成。

3）AC促進(jìn)了糠醛的生成，最高含量可達(dá)3.46%，MCM-41則抑制了糠醛、2,3-2氫-苯并呋喃的生成，但MCM-41可明顯促進(jìn)2(5H)-呋喃酮、5-甲基-2(3H)-呋喃酮的生成，TiO2有利于生成5-甲基-2(3H)-呋喃酮。

4）通過響應(yīng)面分析法得到了呋喃類化合物產(chǎn)率的回歸方程，與試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果具有較高的吻合度，模型方程具有較好的可靠性和可重復(fù)性。

5）通過優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，玉米芯催化熱解制備呋喃類化合物產(chǎn)率的單個(gè)因素影響順序如下：催化劑>催化熱解溫度>原料與催化劑質(zhì)量比；催化劑類型和催化熱解溫度具有明顯的交互作用。當(dāng)催化熱解溫度為550 ℃、玉米芯與催化劑質(zhì)量比為1∶1，采用活性炭催化劑時(shí)，呋喃類化合物產(chǎn)率最高可達(dá)35.30%。

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Optimization of process for preparation of furan compounds by pyrolysis catalytic conversion of corncob

Li Wenbin1, Zheng Yunwu1, Li Shuirong2, Lu Yi1, Zhu Yongfeng2, Wang Jida1, Zheng Zhifeng2※

(1.;,;,,650224,; 2.;;,,361102,)

Catalytic upgrading of biomass pyrolysis products was an important way for converting biomass to high-value chemicals. Catalytic pyrolysis process produced a higher-oxygenated containing bio-oil over 100 compounds. Furan compounds (furans) were important green platform chemicals in organic synthesis. In order to find a new route for production of furans from catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass by gas-solid heterogeneous catalyst, catalytic conversion of biomass into furan yield and selectivity with catalytic pyrolysis vapor upgrading over different types of catalysts (Al2O3, MCM-41, AC (Activated Carbon), HZSM-5 (Si/Al=38, 46, 80), TiO2and ZrO2) were investigated. Simultaneously, the response surface methodology was used to determine the optimum process conditions of catalytic pyrolysis of corncob by using MCM-41, AC and TiO2as catalysts. The results showed that MCM-41 and AC catalysts had the largest specific surface area, followed by HZSM-5, while Al2O3, ZrO2and TiO2had the opposite results. In addition, all the catalyst belonged to mesoporous catalysts with the average pore size of 3-16 nm. The main components of corncob with non-catalytic pyrolysis were aldehydes and ketones (17.62%), furans (22.55%) and aromatic compounds (25.18%). Moreover, 4-hydroxy-3-methylacetophenone, 2,3-dihydro-benzofuran and catechol had the highest contents, which were 8.65%, 13.1% and 4.01% respectively. All catalysts inhibited the formation of acid compounds, especially, when AC and HZSM-5(80) were added, the acidic compounds disappeared. The formation of aldehydes and ketones was not significant with the presence of ZrO2, and was inhibited by other types of catalysts. And, HZSM-5 (38), HZSM-5 (46) and AC enhanced the formation of aromatic hydrocarbon, which increased by 1.82%, 14.12% and 12.64% respectively. However, other catalysts were facilitating the formation of furans, which increased by 7.89% (TiO2), 8.88 %( MCM-41), 6.23 %( AC) and 4.95 %( ZrO2), respectively compared with non-catalytic pyrolysis. The maximum yield of furfural of 3.46% was obtained (catalyst is AC) under the conditions of catalytic pyrolysis temperature of 500 ℃ and mass ratio of corncob to catalyst of 2:1. Both TiO2and HZSM-5 catalysts promoted the formation of furfural, but the effect was not significant. The other catalysts inhibited the formation of furfural. The influence of HZSM-5 catalyst on 2 (5H) -furanone was small, while the other catalysts promoted the production of 2 (5H) -furanone, the maximum yield was obtained with the presence of MCM-41, which increased by 5.45%. And the addition of catalyst inhibited the formation of -benzofuran-2,3-dihydrogen and 5-hydroxymethylfurfural. All the catalysts promoted the production of 5-methyl-2(3H) -furanone except for Al2O3. A highly fitting regression equation was obtained by using the response surface methodology to optimize the preparation process of furans compounds produced by catalytic pyrolysis of corncob, which could effectively predict the yield of furans. The order of effect parameters on the yield of furans was as follows: catalyst > catalytic pyrolysis temperature > mass ratio of corncob to catalyst. The yield of furans could reach 35.30% at the optimum process conditions of catalytic pyrolysis temperature of 550℃ and the mass ratio of corncob to catalyst of 1:1 by using AC catalyst. It would provide a basis for the catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass for production of high value-added chemicals by using heterogeneous catalysts at gas-solid catalytic reaction conditions. And it would provide a new pathway for furans production.

pyrolysis; catalyzation; biomass; corncob; furan compounds; catalyst screening; activated carbon

2019-05-04

2019-08-27

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31670599）資助；云南省新能源重大科技專項(xiàng)（2015ZB001）；廈門大學(xué)閩江學(xué)者特聘教授科研啟動(dòng)基金。

李文斌，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)催化熱解制備化學(xué)品。E-mail：allenwb@yeah.net

鄭志鋒，教授、博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源與材料、儲(chǔ)能。E-mail: zhifeng.zheng@xmu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.17.031

TQ35

A

1002-6819(2019)-17-0256-07

李文斌，鄭云武，李水榮，盧 怡，朱泳峰，王繼大，鄭志鋒. 玉米芯熱解催化轉(zhuǎn)化制備呋喃類化合物工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2019，35(17)：256－262. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.17.031 http://www.tcsae.org

<1)，且各件產(chǎn)品是否為不合格品相互獨(dú)立．

Li Wenbin, Zheng Yunwu, Li Shuirong, Lu Yi, Zhu Yongfeng, Wang Jida, Zheng Zhifeng. Optimization of process for preparation of furan compounds by pyrolysis catalytic conversion of corncob[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(17): 256－262. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.17.031 http://www.tcsae.org