二維氯化銫與二維氯化鈉之間結構關系的探討

莫云飛, 周群益, 侯兆陽, 劉讓蘇，盧一兵

(1. 長沙學院電子信息與電氣工程學院, 湖南 長沙 410022；2. 廣東技術師范大學天河學院, 廣東 廣州 510540；3. 長安大學理學院應用物理系, 陜西 西安 710064；4.湖南大學物理與微電子科學學院, 湖南 長沙 410082)

1 研究背景

馬德隆常數是表示離子晶體能量的一個無量綱常數.根據晶體結構，基本方法是累加法計算其近似值，但此方法收斂速度比較慢.而埃夫琴提出中性元胞法，大大提高了收斂速度[1].

氯化鈉離子晶體有二維和三維之分，同理，氯化銫離子晶體也有二維和三維之分.唐為民分析的二維氯化鈉晶體新結構[2]，實際上就是二維氯化銫結構，采用雙埃夫琴單胞，推導了公式，設計C語言程序，計算了二維氯化鈉結構的馬德隆常數.許多學者都用采用各種計算機語言計算過二維氯化鈉結構的馬德隆常數[3-8].文章建立了二維氯化銫的嵌套結構，提出了馬德隆常數的遞推公式，采用迭代算法，設計MATLAB程序，高效率地計算了馬德隆常數.

2 二維氯化銫晶體的單胞和嵌套結構

如圖1所示，在原點取一個氯離子，頂點有4個銫離子，形成一個原胞，稱為氯心單胞.頂點離子電荷有1/4在單胞里面，因此單胞的內部都是電中性的，稱為埃夫琴單胞.如果將氯離子和銫離子互換，氯心單胞就變成銫心單胞，也是電中性的.設晶格常數為2a，兩種單胞的面積都是S0= 4a2.

圖1 二維氯化銫結構的氯心單胞(第1級氯心晶體)

使氯心單胞的一個頂點位于銫心單胞的中心，同時使銫心單胞的一個頂點位于氯心單胞的中心，氯心單胞和銫心單胞可以相互嵌入，重疊部分的面積是S0/4 =a2.這兩種單胞稱為互嵌單胞.

如果取氯離子為參考離子，就取氯心單胞為中心單胞，稱為第1級氯心晶體.

由銫心單胞組成晶體稱為銫心晶體.如圖2所示，取22= 4個銫心單胞，組成第1級銫心晶體.第1級銫心晶體嵌套了第1級氯心晶體，其表面的氯離子包裹了第1級氯心晶體的全部離子.第1級銫心晶體也可以看作以第1級氯心晶體頂角的4個銫離子為中心，嵌入4個銫心單胞形成的.

圖2 二維氯化銫嵌套結構的第1級銫心晶體

圖3 二維氯化銫嵌套結構的第2級氯心晶體

由氯心單胞組成晶體稱為氯心晶體.如圖3所示，取32= 9個氯心單胞，組成第2級氯心晶體.第2級氯心晶體嵌套了第1級銫心晶體，其表面的銫離子包裹了第1級銫心晶體的全部離子.第2級氯心晶體也可以看作以第1級銫心晶體表面的8個氯離子為中心，嵌入8個氯心單胞形成的.

圖4 二維氯化銫嵌套結構的第2級銫心晶體

如圖4所示，取42= 16個銫心單胞，組成第2級銫心晶體.第2級銫心晶體嵌套了第2級氯心晶體，其表面的氯離子包裹了第2級氯心晶體的全部離子.第2級銫心晶體也可以看作以第2級氯心晶體表面12個銫離子為中心，嵌入12個銫心單胞形成的.

同理可得第3級氯心晶體和第3級銫心晶體，如圖5和圖6所示.

設n為正整數，第n級氯心晶體是由(2n- 1)2個氯心單胞組成的，第n級銫心晶體是由(2n)2個銫心單胞組成的.第n級銫心晶體嵌套了第n級氯心晶體，第n+ 1級氯心晶體嵌套了第n級銫心晶體.晶體的這種結構稱為嵌套結構.在晶體外面嵌入單胞，形成新晶體的方法稱為單胞嵌入法.

圖5 二維氯化銫嵌套結構的第3級氯心晶體

圖6 二維氯化銫嵌套結構的第3級銫心晶體

注意：如果取銫離子為參考離子，就取銫心單胞為中心單胞，也能通過單胞嵌入法建立各級晶體.這并不影響最后的結果.

3 累加法的馬德隆常數

對于二維氯化銫結構的晶體，正負離子之間的最近距離為

(1)

取a為坐標單位，離子的坐標就用整數表示.

對于第n級氯心晶體，晶格能為

其中，銫離子到參考離子之間的距離為

(2a)

氯離子到參考離子之間的距離為

(2b)

因此

(3)

全部離子對馬德隆常數的貢獻為

(n= 1,2,…)，

(4)

當n= 1時，上式第2個求和項為0.這是第一個累加法的公式.

對于第n級銫心晶體，在(2n)3個埃夫琴單胞中，全部離子對馬德隆常數的貢獻為

(n= 1,2,…)，

(5)

(6)

這是累加法的第一個遞推公式.其中，4條邊線銫離子的貢獻為

(n= 1,2,…)，

(7a)

4個頂點銫離子的貢獻為

(n= 1,2,…).

(7b)

(n= 1,2,…)，

(8)

這是累加法的第二個遞推公式.其中，4條邊線氯離子的貢獻為

(n= 1,2,…)，

(9a)

4個頂點氯離子的貢獻為

(n= 1,2,…).

(9b)

一個晶體被一種單胞嵌入之后，就被新的表面離子所包裹，從而形成新的晶體；新的晶體被另一種單胞嵌入之后，又被更新的表面離子所包裹，從而形成更新的晶體；依此類推.遞推公式所體現的方法稱為包裹法，離子包裹的過程是通過單胞嵌入的過程形成的.只要知道邊線離子的分布規律，就能用遞推公式累加全部離子對馬德隆常數的貢獻.

圖7 二維氯化銫結構的累加法的各級馬德隆常數

(10)

如圖7所示，它們的平均值αn也是收斂的.當n= 100 000時，αn的值是1.615 542 626 695 041.王永杰等人計算[7]：當整數為10 000時，馬德隆常數為

α10 000= 1.615 542 626 712 96.

邱為剛用解析解計算[9]，二維氯化鈉結構馬德隆常數為

α= 1.615 542 626 71.

我們的α100 000與王永杰等人的α10 000和邱為剛的α在小數點后面9位是相同的，可以猜想：二維氯化銫結構的晶體與二維氯化鈉結構的晶體應該是同一晶體.

4 埃夫琴法的馬德隆常數

每條邊線離子有1/2在內部，每個頂點離子有1/4在內部.對于第n級氯心晶體，埃夫琴法的馬德隆常數為

(11a)

這是第一個埃夫琴法的公式.由于只考慮晶體內部離子和邊線離子的內部部分對馬德隆常數的貢獻，因此也稱為內埃夫琴法公式.利用(6)式，上式可化為

(n= 1,2,…)，

(11b)

晶體邊線離子的外部對馬德隆常數是負面貢獻，可當作一種表面效應，這是消除了表面效應的馬德隆常數，是第一個外埃夫琴法的馬德隆常數的公式.

對于第n級銫心晶體，埃夫琴法的馬德隆常數為

(n= 1,2,…).

(12a)

這是第二個埃夫琴法的公式.利用(8)式，消除表面效應的馬德隆常數為

(n= 1,2,…).

(12b)

(11)和(12)的兩組公式又稱為雙埃夫琴法公式.

隨著n的增加，埃夫琴法的馬德隆常數的平均值βn逐漸增加.當n比較大時，βn的多位數字如表1所示.當n≥ 20 000時，βn與二維氯化鈉結構的馬德隆常數在小數點后面9位數字相同，更有理由認為：二維氯化銫結構的晶體與二維氯化鈉結構的晶體應該是同一晶體.

圖8 二維氯化銫結構埃夫琴法的各級馬德隆常數

在圖2中，將四個點(2a,0)，(0,2a)，(-2a,0)和(0,-2a)連接成一個正四邊形，就是一個斜的二維氯化鈉結構的單胞.在圖4中，將四個點(4a,0)，(0,4a)，(-4a,0)和(0,-4a)連接成一個正四邊形，里面就包含了4個斜的二維氯化鈉結構的單胞.同理，在圖6中包含9個斜的二維氯化鈉結構的單胞.

如圖9所示，在二維氯化鈉結構的氯心單胞中，將四個點(a,0)，(0,a)，(-a,0)和(0,-a)連接成一個正四邊形，就形成一個斜的二維氯化銫結構的氯心單胞.如圖10所示，二維氯化鈉結構的第2級晶體由4個氯心單胞組成，里面包含了5個二維氯化銫結構的氯心單胞，也包含了4個二維氯化銫結構的銫心單胞.可見：二維氯化銫結構的晶體與二維氯化鈉結構的晶體確實是同一晶體.盡管兩種單胞的晶格常數不同，因而單胞的大小不同，它們的馬德隆常數卻是相同的.

圖9 二維氯化鈉結構的單胞(第1級晶體)

唐為民將n取到1000，計算的常數為

α1 000= 1.615 542 126，

與邱為剛和我們的結果在小數點后面6位數字相同.可見：利用嵌套結構的馬德隆公式和MATLAB計算效率更高，結果更精準.但是，與二維氯化鈉基本結構的馬德隆常數相比，二維氯化銫結構的馬德隆常數的精度稍微差一點.這是因為：對于同一級整數n，二維氯化銫晶體中的離子數較少，所以馬德隆常數的精確數字的位數較少.或者說，二維氯化銫結構的晶體需要取更大的整數，才能得到馬德隆常數的更多精確數字.當然，電腦運行的時間更長.

圖10 二維氯化鈉嵌套結構的第2級晶體

5 結論

文章通過馬德隆常數和圖形說明：二維氯化銫結構的晶體與二維氯化鈉結構的晶體是同一晶體，具有相同的馬德隆常數.也說明同一種晶體可以有不同的單胞構成方法.

表1 二維氯化銫結構的埃夫琴法的馬德隆常數