高濃度養牛廢水化學絮凝預處理技術

任秋慧 鄒廣彬 史吉平

摘要：以高濃度養牛廢水為研究對象，分別選用聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS）為絮凝劑，聚丙烯酰胺（PAM）為助凝劑，研究絮凝劑和助凝劑的種類及用量、絮凝攪拌速度、絮凝攪拌時間等工藝參數對養牛廢水預處理效果的影響，確定最佳預處理條件為：向養牛廢水中投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速攪拌30 s，150 r/min中速絮凝攪拌5 min，然后投加40 mg/L分子量為1 200萬的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），150 r/min攪拌30 s，50 r/min攪拌 5 min，靜置1 h。離心過篩后，測得上清液的濁度和化學需氧量（COD）分別為3.6 NTU和285.0 mg/L，濁度去除率為99.92%，COD去除率為94.51%。采用絮凝劑PFS和助凝劑CPAM配合使用對養牛廢水預處理效果顯著，為后續養牛廢水的超濾-反滲透雙膜法處理工藝提供了有利的條件。

關鍵詞：養牛廢水;絮凝;預處理;聚合硫酸鐵;聚合氯化鋁

中圖分類號： X703 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2019）17-0309-04

近年來，我國的畜牧業保持持續穩定發展，規模化養殖水平明顯提高，能夠滿足國民對肉蛋奶的需求。但同時，大量的養殖廢棄物沒有得到有效處理和合理利用，對環境造成不可忽視的污染。據預測，到2020年，我國畜禽糞污的排放量會達到41億t[1-2]。為了樹立和貫徹落實創新、協調、綠色、開放、共享的發展理念，堅持保供給與保環境并重，需要對養殖廢棄物進行無害化處理和資源化利用[3-4]。

長三角地區作為我國經濟最發達的區域，在經濟和社會迅速發展的同時，生態環境在一定程度上受到了破壞。尤其是久居不下的廢水排放和源多面廣的非點源污染，導致長三角區域水環境不斷惡化[5]。養殖廢水作為農業面源污染的重要來源之一[6]，具有高化學需氧量（COD）、高氨氮含量（NH4+-N）、高磷、高固體懸浮物（SS）等特征[7]，一方面，就其本身來說，處理難度較大;另一方面，由于長三角地區農耕用地有限、降水量較大，沒有大量的土地用于消納這些污染物。在國務院頒布的《水污染防治行動計劃》的推動下，長三角地區各個農場相繼采取措施進行養殖廢水處理。

目前，養殖廢水傳統的處理方式為沼氣發酵，沼氣工程由于前期投資大、占地面積大、產生的沼液尚未達到排放標準，仍須采用生化法進一步處理，包括活性污泥法、氧化塘法、上流式厭氧污泥床反應器（UASB）、序批式活性污泥法（SBR）、厭氧-好氧交替及其組合工藝等[8-13]，但這種生化處理工藝由于菌種的原因，對環境溫度及菌種生存條件要求較高，在寒冷的冬季不易推行。對于養牛場廢水，其生化需氧量/化學需氧量（BOD5/CODcr）低、可生化性差，而且厭氧過程中產生的高濃度氨氮很難處理到達標排放。用超濾-反滲透膜法處理可生化性差、高氨氮含量養牛場廢水具有明顯優勢[14]。但是養殖廢水中較高的固體懸浮物以及膠體含量會造成嚴重的膜污染[15]，所以在膜過濾之前，選擇合適的工藝對料液進行預處理十分重要。

化學絮凝在國內外被普遍認為是提高廢水處理效率的一種既經濟又簡便的固液分離的水處理方法，作為預處理、中間處理或深度處理手段已經被成功應用于生活污水和工業廢水等水處理過程中[16]，通過化學絮凝預處理，可以有效降低廢水中有機物、固體懸浮物以及膠體的含量[17]。其中，無機高分子絮凝劑是在傳統的鐵鹽絮凝劑和鋁鹽絮凝劑基礎上發展起來的，具有適應性強、效能高、價格低等優點[18]。聚丙烯酰胺（PAM）是1種能夠提高絮凝效果和水質的助凝劑[19]。

因此，本試驗選用無機高分子絮凝劑和聚丙烯酰胺助凝劑對高濃度養牛廢水進行預處理技術研究，以期獲得最佳的預處理工藝，為后續的超濾-反滲透雙膜法處理提供有利條件。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

養牛廢水來源于光明集團上海奉賢區星火奶牛場沼液，初始水樣指標見表1。絮凝劑為聚合氯化鋁（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%，武漢市先科道水處理設備有限公司）、聚合硫酸鐵（PFS 21%，上海立清環保科技有限公司）。助凝劑為陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量600萬、1 200萬、1 800萬）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM，分子量600萬）（上海立清環保科技有限公司）。水質指標檢測試劑盒包括COD試劑盒、氨氮試劑盒、總氮試劑盒、總磷試劑盒（美國哈希公司）。

1.2 儀器與設備

ZWY-2102C恒溫振蕩搖床（上海智城分析儀器制造有限公司）;L550醫用離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司）;DR2800臺式可見光分光光度計（美國哈希公司）;DRB200 COD消解器（美國哈希公司）;TL2300濁度儀（美國哈希公司）;雷磁DDSJ-308A電導率儀（上海精密科學儀器有限公司）;HQ40d便攜式pH計（美國哈希公司）。

1.3 測定指標與方法

本試驗于2017年3—5月在中國科學院上海高等研究院生物煉制試驗室完成。將不同含量的PAC、PFS分別配成 200 g/L 的母液，助凝劑PAM配成2 g/L的母液待用。取養牛場沼液100 mL于250 mL三角燒瓶中，加入適量的絮凝劑母液[20]，在恒溫振蕩搖床中300 r/min快速振蕩30 s，中速振蕩一定時間后，加入適量的助凝劑PAM母液，繼續振蕩30 s后，50 r/min 慢速振蕩5 min，靜置1 h[21]，將液體轉移到離心管中，4 000 r/min離心10 min，取上清液，用300目篩網過濾，取濾液分別測定其COD、濁度、SS含量、氨氮含量、總氮含量、總磷含量、pH值、電導率，測定方法參照文獻[22-29]。分別研究絮凝劑種類和用量、助凝劑種類和用量、絮凝攪拌時間、絮凝攪拌速度對最終出水水質的影響，以獲得最佳絮凝工藝條件。

2 結果與分析

2.1 絮凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

改變絮凝劑的種類（PAC 26%、PAC 28%、PAC 30%、PFS 21%）和用量（絮凝劑溶液與廢水的體積比分別為0.2%、0.4%、0.8%、1.0%、1.2%），在中速振蕩速度、時間分別為150 r/min、10 min，不加助凝劑，其他條件不變的情況下，以濁度和COD去除率為指標，確定絮凝劑的種類和用量。由圖1至圖4可知，不同的絮凝劑在一定范圍內，隨著用量的增大，廢水的濁度、COD去除率迅速增大，隨后呈現平穩趨勢或略有降低。當使用PAC26%為絮凝劑，用量為0.8%時，濁度去除率達到最大值，為97.56%，并在此后趨于穩定，此時COD去除率為45.73%;用量為1.0% 時，COD去除率達到最大值，濁度去除率略有下降。當使用PAC 28%為絮凝劑，用量為1.0%時，濁度去除率達到最高值，為98.25%，COD去除率為48.90%;用量為 1.2% 時，COD去除率最高，為49.75%，濁度去除率為 97.63%。當使用PAC30%為絮凝劑，用量為1.0%時，COD去除率最高，為60.00%，此時濁度去除率為98.50%;當用量提高到1.2%時，濁度去除率為98.70%，但COD去除率下降到54.44%。當按照1.2%的用量投加PFS 21%時，COD的去除率達到最高值，為75.00%，同時具有較高的濁度去除率。所以，確定絮凝劑的最佳種類和用量分別是PFS 21%和1.2%。

2.2 助凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

以“2.1”節中確定的最佳條件（絮凝劑PFS 21%、用量為1.2%）為基礎，控制其他條件不變，選用不同種類（分子量為600萬的APAM、分子量為600萬的CPAM、分子量為1 200萬的CPAM、分子量為1 800萬的CPAM）和濃度（10、20、40、60、80、100 mg/L）的PAM作為助凝劑進行試驗，以濁度去除率為指標，確定助凝劑的種類和用量，結果見圖5。分子量為 1 200 萬的CPAM在投加量為40 mg/L時，濁度去除率達到最高值，為93.30%，此后，其值變化趨于平緩。當60 mg/L投加分子量為1 800萬的CPAM時，濁度去除率最高，為94-00%，且高于其他種類助凝劑在不同投加量下的出水濁度去除率。分子量為600萬的CPAM投加量達到80 mg/L時，濁度去除率為90.18%，投加量為100 mg/L時，濁度去除率微小地提高到91.13%。投加100 mg/L分子量為600萬的APAM時，濁度去除率最高，達到69.48%，低于3種CPAM在最佳用量時的濁度去除率。盡管濁度去除率的最高值出現在投加60 mg/L分子量為1 800萬的CPAM條件下，但是較投加40 mg/L分子量為1 200萬的CPAM只增加0.70百分點，結合成本考慮，確定選用分子量為1 200萬的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40 mg/L。

2.3 絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響

以“2.1”“2.2”節中確定的最佳條件（絮凝劑為PFS 21%、用量為1.2%，助凝劑為分子量1 200萬的CPAM、投加量為40 mg/L）為基礎，控制其他條件不變，分別將中速攪拌速度設定為100、150、200 r/min，振蕩5 min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌速度，結果見圖6。當攪拌速度為150 r/min時，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為93.35%和94.96%。確定最佳絮凝攪拌速度為 150 r/min。

2.4 絮凝時間對絮凝效果的影響

以“2.1”“2.2”“2.3”節中確定的最佳條件（絮凝劑為PFS 21%、投加量為 1.2%;助凝劑為分子量1 200萬的CPAM、投加量為 40 mg/L;絮凝攪拌速度為150 r/min）為基礎，控制其他條件不變，以150 r/min分別振蕩3、5、10、15、20 min，以濁度、COD去除率為指標，確定最佳絮凝攪拌時間，結果見圖7。絮凝時間為5 min時，COD去除率和濁度去除率均達到最高值，分別為78.67%和96.77%。此后略有下降，絮凝攪拌時間為20 min時，COD去除率和濁度去除率下降較明顯，分別為75.94%和92.98%。確定 5 min 為最佳絮凝攪拌時間。

2.5 各處理階段水質指標分析

為了驗證最佳條件下的絮凝效果，以最佳的絮凝條件進行試驗，表2列出了每個步驟的出水水質指標，沼液原樣的濁度、COD、SS含量、TP含量、TN含量、NH4+-N含量分別為4 682.5 NTU、5 190.5 mg/L、4 300.0 mg/L、357.7 mg/L、940.5 mg/L、695.2 mg/L，離心過篩處理后的樣品濁度、COD、SS含量和TP含量大幅度下降，分別為287.0 NTU、1 394.0 mg/L、350.0 mg/L和 50.0 mg/L，表明離心和過篩可以去除大量的固形物，濁度、COD、SS去除率分別達到93-87%、73.14%、91.86%，TP的去除率達到86.02%，表明固形物中磷含量較多，TN、 NH4+-N含量下降不明顯，處理后其值分別為752.0、630.9 mg/L，可能原因是氮大多以小分子溶解狀態存在，不易發生絮凝。

通過投加最佳用量的絮凝劑，在最佳條件下絮凝，進行離心過篩處理后的出水水質明顯提高，濁度為13.0 NTU，COD為375.5 mg/L、SS含量為300.0 mg/L、TP含量為19.5 mg/L、TN含量為 742.0 mg/L、NH4+-N含量為488.6 mg/L，此時出水COD已低于GB 18596—2001《畜禽養殖業污染物排放標準》中的最高允許日均COD排放濃度。同時投加最佳用量絮凝劑和助凝劑，在最佳條件下處理沼液，并通過離心過篩后的出水各項指標數值更低，濁度僅有3.6 NTU、COD為285.0 mg/L、SS含量為100.0 mg/L、TP含量為18.4 mg/L、TN含量為737.0 mg/L、NH4+-N含量為468.2 mg/L，與沼液原樣相比，上述指標的去除率分別達到99.92%、94.51%、97.67%、94.86%、21.64%、32.65%，表明絮凝對于養牛廢水的濁度、COD、SS和TP去除效果十分明顯，對氮的去除效果不明顯。在加入絮凝劑和助凝劑后，電導率略有增加，pH值降低，可能是因為無機高分子絮凝劑發生部分殘留和水解。

3 討論

3.1 絮凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

試驗中觀察發現，投加PFS后絮體形成速度快，較緊實，質量大，因此出水水質好;而使用PAC處理所得的絮體松散，不成形。研究表明，使用鋁鹽絮凝劑對生物體生命健康存在潛在威脅，因為經鋁鹽絮凝劑處理的水中可能殘留鋁，鋁被胃酸酸化成Al3+后，會有小部分殘留在體內并富集，當Al3+富集到一定濃度，就會引起人體器官病變[30]，也可能引發老年癡呆等疾病[31]。PFS具有處理效果好、費用低、pH值應用范圍廣的優勢，是一種適合養殖廢水預處理用的絮凝劑[32]。試驗結果中，隨著絮凝劑用量的增加，水質逐漸變好并在達到峰值后略有下降的現象，可能是因為過量絮凝劑的投加會導致絮體再形成穩定的膠體[18]，所以最終確定選用PFS 21%為絮凝劑，投加量為1.2%。

3.2 助凝劑的種類和用量對絮凝效果的影響

聚丙烯酰胺通常與無機絮凝劑結合用于廢水處理，通過架橋和網捕作用，能夠使微小的絮體繼續凝結[33]，以CPAM作助凝劑，能夠使絮體體積增大，絮體更緊實，且分子量越大，效果越明顯，而APAM沒有明顯效果。根據成本核算、濁度去除效果和操作條件比較，確定選用分子量為 1 200萬 的CPAM作為助凝劑，最佳投加量為40 mg/L。

3.4 絮凝攪拌速度和絮凝攪拌時間對絮凝效果的影響

絮凝攪拌速度對絮凝效果的影響與絮凝的機制有關，快速攪拌屬于混合階段，攪拌速度不會影響絮體形成。中慢速攪拌屬于反應階段，要為微小絮體的接觸及絮體的成長提供充分的條件[17]，此時攪拌速度過快會導致絮體破碎。同時，絮凝攪拌時間過長，絮體會因為攪拌而被打碎，絮凝攪拌時間過短，絮體成長不充分，因此在提高絮凝速度時，會有一個峰值出現。綜上考慮，確定以150 r/min的速度攪拌5 min為最佳條件。

4 結論

利用化學絮凝法對養牛廢水進行預處理的最佳工藝條件為：投加1.2%的PFS 21%，300 r/min快速攪拌30 s，150 r/min 中速絮凝攪拌5 min，然后投加40 mg/L分子量為 1 200 萬的CPAM，150 r/min攪拌30 s，50 r/min攪拌5 min，靜置1 h，離心過篩后測定得到，出水COD為285.0 mg/L，濁度為3.6 NTU，SS含量為100.0 mg/L。根據GB 18596—2001《畜禽養殖業污染物排放標準》中規定的集約化畜禽養殖業水污染物最高允許日均排放濃度要求，COD排放標準值為400 mg/L，SS含量為200 mg/L，該絮凝法出水的COD和SS含量均低于標準值;但氨氮濃度為 468.2 mg/L，高于標準值（80 mg/L），所以，后續的超濾-反滲透膜法處理去除氨氮還是十分重要的。該方法不僅能大大提高高濃度養牛廢水的出水水質，對膜工藝的運行提供有利保障，有效地減少膜污染，延長膜的使用壽命，而且經濟簡便，可為長三角地區畜禽養殖污染物的綜合處理及利用提供有效的解決方案，能夠提高《上海市畜禽養殖管理辦法》的執行效率，對杭州、無錫等地區提出的相關管理辦法或管理辦法實施細則的執行具有有效的推動作用。

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