細支和常規卷煙主流煙氣常規成分和5種關鍵烤甜香味成分逐口釋放量的差異分析

楊松， 趙曉東，田海英，孫學輝，顧亮，王曉瑜，王宏偉，李明哲，秦亞瓊，楚文娟，孫培健，馬宇平*，聶聰*

1 中國煙草總公司鄭州煙草研究院煙草行業煙草化學重點實驗室，鄭州市高新技術產業開發區楓楊街2號 450001；2 河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州市經開區第三大街8號 450000

近年來，國內細支卷煙產銷量快速增長，已成為煙草企業和消費市場關注的熱點之一[1]。與常規卷煙相比，細支卷煙的圓周大幅降低、煙支長度增長，且多采用高濾嘴通風及高單旦、低總旦絲束，導致細支卷煙煙氣化學成分的生成、過濾和擴散均與常規卷煙有較大差異[2]，相同煙絲配方在細支和常規卷煙下煙氣化學成分的組成及比例存在顯著差異，從而造成感官風格的顯著差異。此外，細支卷煙煙支長度和逐口釋放的穩定性也是細支煙需要關注的問題。以往有文獻報道[3-4]糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-環戊烯-1-酮、4-羥基-2，5-二甲基-3（2H）呋喃酮（呋喃酮）、麥芽酚等5種成分是烤甜香味主要標志性成分，為烤甜香風格的彰顯提供了物質基礎。

目前對于細支卷煙及與常規卷煙差異研究主要集中在煙氣常規成分、部分有害成分、香味成分及氣溶膠粒徑。Yamamoto等[5-6]研究了煙支圓周對焦油和煙堿及有害化學成分釋放量的影響；Irwin等[2]考察了煙支圓周對主流煙氣中焦油、煙堿、一氧化碳（CO）、一氧化氮、氫氰酸、揮發性醛類物質的影響；Debardeleben等[7]報道隨著煙支圓周的減小，焦油、煙堿和CO釋放量減小；Egilmez等[8]比較了細支卷煙和常規卷煙氣溶膠粒徑的差異，發現細支卷煙的氣溶膠粒徑小于常規卷煙；葛暢等[9]以葉組相同的細支卷煙和常規卷煙為研究對象，考察了兩種規格卷煙常規煙氣指標及粒相物中中性致香成分的釋放量差異。張亞平等[10]考察了卷煙紙組分對常規和細支卷煙煙氣釋放量及感官質量的影響。吳麗灑[11]研究了不同抽吸模式下細支卷煙和常規卷煙主流煙氣中多環芳烴的釋放量差異規律。邊照陽等[12]以不同盒標焦油量（1～7 mg/支）的細支卷煙為對象，研究了國際標準化組織（ISO）抽吸模式和加拿大深度抽吸（HCI）模式下主流煙氣中15種有害成分的釋放量變化。在細支和常規卷煙煙氣化學成分逐口釋放差異研究方面報道較少，廖惠云等[13]采用GC-MS/MS法分析了細支與常規卷煙主流煙氣中生物堿的逐口釋放量。黃延俊等[14]對不同圓周卷煙主流煙氣中的樹苔特征成分進行了逐口釋放分析。羅彥波等[15]考察了不同圓周卷煙主流煙氣常規成分的逐口釋放規律。然而，目前關于細支卷煙關鍵烤甜香味成分逐口釋放特點及與常規卷煙的差異尚鮮見報道。因此，考察細支卷煙煙氣常規成分和5種關鍵烤甜香味成分逐口釋放特點及與常規卷煙的差異，旨在為細支卷煙開發提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 試驗卷煙

采用相同煙絲及國內細支和常規卷煙常用輔材分別卷制為細支和常規卷煙。細支卷煙和常規卷煙設計參數見表1。

表1 細支和常規卷煙設計參數Tab.1 Design parameters of slim and normal cigarettes

1.1.2 試劑

乙酸苯乙酯（AR，日本TCI公司）；二氯甲烷（色譜純，美國Sigma-Aldrich 公司），煙堿（AR，加拿大TRC公司）。標樣：糠醇、5-甲基糠醛、3-甲基-2-環戊烯-1-酮、呋喃酮、麥芽酚（AR，日本TCI公司）。

1.1.3 儀器

7890-5975氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）；Cerulean X200AH轉盤吸煙機（英國Cerulean公司）；SM450直線吸煙機（英國Cerulean公司）；KQ-500DE 超聲波發生器（昆山市超聲儀器有限公司）；SODIMAX全功能綜合測試臺（SODIM Instrumentation公司）AL-204-IC電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙物理參數分析

采用標準方法GB/T 22838—2009《卷煙和濾棒物理性能》進行卷煙質量、開式吸阻、濾嘴通風率、總通風率和圓周等卷煙物理參數分析。

1.2.2 逐口抽吸方法

將卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對濕度（60±2）%條件下平衡48 h[15]，然后經質量（平均質量±0.015）g及吸阻（平均吸阻±30）Pa分選[1]。分別取20支細支卷煙或常規卷煙在Cerulean X200AH轉盤吸煙機上進行抽吸，采用劍橋濾片分別捕集細支和常規卷煙的第1、2、3、4、5、6口煙氣。然后采用下述方法分析常規化學成分和5種烤甜香味成分。

1.2.3 煙氣常規成分分析

采用相應的國家標準方法測定卷煙主流煙氣焦油、煙堿、CO和水分釋放量[13-16]。

1.2.4 5種烤甜香味成分分析

卷煙抽吸完畢后，迅速取出劍橋濾片，放入具蓋的4 mL色譜瓶中。依次加入3 mL二氯甲烷、100 μL乙酸苯乙酯（1 mg/mL）的二氯甲烷溶液，搖勻，超聲萃取30 min，靜置5 min，取上清液，用0.45 μm微孔濾膜過濾，濾液轉入色譜瓶中，進行GC-MS分析，選擇離子監測（SIM）定量分析檢測目標成分。GC/MS分析條件為：色譜柱：DB-5MS彈性石英毛細管柱（60 m×1.0 μm，0.25 mm）；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：290℃；升溫程序：初始溫度60℃，然后2℃/min升至250℃, 隨后5℃/min升至290℃，保持20 min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10:1；流速:1.5 mL/min；傳輸線溫度:290℃；離子源溫度:230℃；四極桿溫度:150℃；電離方式:EI；電子能量:70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：26～400 amu，溶劑延遲6 min。各目標成分的保留時間、定量和定性離子對見表2，樣品的GC/MS譜圖見圖1。

表2 目標成分的保留時間、定量和定性離子及豐度比Tab.2 The retention time of five components and abundance ratio of quantification and qualitative ion

圖1 樣品的GC/MS圖（1：糠醇，2：5-甲基糠醇，3：3-甲基-2-環戊烯-1-酮，4：呋喃酮，5：麥芽酚）Fig.1 GC/MS chromatograms of the sample (1: furfuryl alcohol, 2: 5-methyl furfural, 3: 3-methyl-2-cyclopenten-1-one, 4: furaneol, 5: maltol)

2 結果與討論

2.1 五種烤甜香味成分分析方法考察

對5種烤甜香味成分分析方法進行考察，分析方法的日內和日間精密度見表3。以最低濃度標樣溶液為對象，平行測定10次，求其標準偏差，分別以3倍和10倍標準偏差對應的濃度為方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）。選取常規卷煙第3口濾片，按5種成分釋放量的50%、100%和200%分別加入低、中、高3 個濃度水平的標準溶液，進行加標回收率實驗，平行測定3 次。方法的標準曲線、線性范圍、線性系數、LOD、LOQ及不同添加水平下的回收率見表4。

表3 五種烤甜香味成分的日內精密度及日間精密度（重復性試驗，N=5）Tab.3 Within-day precision and day to day precision of five components（repeated test, N=5）

表4 五種烤甜香味成分的標準曲線、線性范圍、線性系數、 LOD、LOQ、回收率Tab.4 Calibration curves, correlation range, correlation coefficients.LOD, LOQ and recoveries of five components

表中結果表明，5種香味成分日內和日間精密度在3.8%～7.9%之間，定量曲線的線性系數均在0.999之上，線性良好，其檢出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，證明方法具有較好的靈敏度，能夠滿足檢測需求。低、中、高三個添加水平下，5種成分的回收率在92.1%～107.0%之間，證明方法準確度高。上述結果表明本方法重復性、靈敏度和準確度較好，適合于卷煙逐口煙氣中5種烤甜香味成分的定量分析。

2.2 樣品卷煙物理參數差異

細支和常規卷煙煙支物理參數見表5。

表5 細支和常規卷煙物理參數Tab.5 Physical parameters of slim and normal cigarettes

表中結果表明，細支卷煙和常規卷煙物理參數基本達到設計要求，兩者物理參數存在較大差異，細支卷煙煙支重量和煙絲重量遠低于常規卷煙，僅為常規卷煙的59%和61%，開式吸阻、濾嘴通風率、總通風率、煙支長度均大于常規卷煙。

2.3 樣品卷煙煙氣常規成分釋放量差異

對細支和常規卷煙主流煙氣常規成分釋放量進行測試，結果見表6。

表6 細支和常規卷煙常規成分釋放量Tab.6 The deliveries of routine components of slim and normal cigarettes

結果表明，細支卷煙主流煙氣的常規化學成分釋放量均低于常規卷煙，這與文獻中的結果是一致的[15]。細支卷煙的單位焦油CO釋放量低于常規卷煙的單位焦油CO釋放量，而細支卷煙的煙堿和水分的單位焦油釋放量與常規卷煙基本無差異。這可能因為CO存在于氣相，煙堿和水分存在于粒相，而細支卷煙采用了較高的濾嘴通風率，濾嘴通風對氣相的CO較粒相的焦油有更高的降低率[1,20]。

細支和常規卷煙常規成分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合結果見圖2。

圖2 細支和常規卷煙常規成分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合圖Fig.2 Linear fitting curves of puff-by-puff deliveries of routine components and puff numbers

結果表明，細支卷煙和常規卷煙的TPM、焦油、煙堿和水分的逐口釋放量均隨口數的增加而增加，細支卷煙TPM、焦油、煙堿的逐口釋放量均低于常規卷煙，水分釋放量兩者差異不大。線性擬合結果表明，細支和常規卷煙主流煙氣常規成分逐口釋放量均與抽吸口序呈顯著正相關關系。細支卷煙的TPM、焦油、水分逐口釋放量與抽吸口序線性擬合的斜率均大于常規卷煙，煙堿的斜率小于常規卷煙，說明細支卷煙的逐口TPM、焦油、水分的變化幅度要大于常規卷煙，煙堿變化幅度小于常規卷煙。因此在進行細支卷煙產品設計時，應關注減少抽吸口與口之間差異的相關技術，例如降低煙絲段在整個煙支中的吸阻分配比例和通風分配比例等。

2.4 樣品卷煙主流煙氣5種烤甜香味成分逐口釋放差異

2.4.1 逐口釋放量差異分析

細支卷煙和常規卷煙5種烤甜香味成分的逐口釋放量見圖3。

圖3 細支和常規卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放量Fig.3 Puff-by-puff deliveries curves of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

圖中結果表明，兩種卷煙的5種烤甜香味成分的第1口釋放量均較低，隨后大幅增加，這可能是由于第1口剛點燃時燃燒狀態不穩定造成的。細支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規卷煙（除第1口外），細支卷煙的呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規卷煙，細支卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放總量高于常規卷煙。

細支卷煙和常規卷煙5種烤甜香味成分逐口釋放量的差異應是多種因素綜合作用的結果。細支卷煙圓周大幅降低后，導致卷煙抽吸時空氣流速大幅增加，燃燒錐處單位煙絲接觸的氧氣量會更高，細支卷煙的燃燒狀態相對常規卷煙來講會更加劇烈，燃燒錐溫度及分布發生變化，從而影響煙氣中化學成分的產生。崔曉夢[21]研究了細支卷煙和常規卷煙燃燒溫度和升溫速率的差異，研究結果表明，細支卷煙較常規卷煙燃燒溫度高（細支卷煙燃燒錐最高氣相溫度約810℃，常規卷煙燃燒錐最高氣相溫度約750℃），而且升溫速率更快（細支卷煙最快升溫速率約為410℃/s，常規卷煙最快升溫速率約為210 ℃/s）。較快的升溫速率有利于5種烤甜香味成分的生成[22]，導致細支煙中5種烤甜香味成分的生成率較高。另一方面，在相同的抽吸參數下，細支卷煙抽吸時空氣流速較常規卷煙更快，同時5種烤甜香味成分的沸點較低（5種成分沸點在158℃～205℃），導致細支卷煙濾嘴和煙絲對5種成分的過濾效率較常規卷煙降低。這兩種因素綜合作用導致細支卷煙單口燃燒煙絲量遠低于常規卷煙的情況下[21]，細支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規卷煙，呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規卷煙。

從5種香味成分的釋放規律來看，糠醇和5-甲基糠醛表現基本一致的規律，即第2口釋放量較高，第2口到第4口相對平穩，隨后出現下降趨勢，3-甲基-2-環戊烯-1-酮、呋喃酮和麥芽酚表現基本一致的規律，即從第1口到第四口釋放量逐步升高，隨后出現下降趨勢，5種香味成分呈現出不同的逐口釋放規律應與香味成分本身的物理化學性質有較密切的關系[23]。

2.4.2 逐口釋放穩定性差異分析

設定每口中最高釋放量為100%，將每一口的釋放量除以最高的釋放量，可看到每口釋放量的變化情況，見表9和圖4。

圖4 細支和常規卷煙烤甜香味成分逐口釋放變化趨勢Fig.4 Variation curves of puff-by-puff deliveries of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

從每口釋放量變化來看：（1）對于糠醇和5-甲基糠醛來說，細支卷煙的第2，3，4口釋放量基本穩定，第5口釋放量顯著下降，下降幅度超過20%，下降幅度遠大于常規卷煙；常規卷煙第2口釋放量最高，隨后呈下降趨勢；（2）對于3-甲基-2-環戊烯-1-酮、呋喃酮和麥芽酚來說，細支卷煙均表現為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5口釋放量下降，下降幅度超過20%，下降幅度高于常規卷煙；常規卷煙均表現為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5和第6口釋放量下降；（3）從5種烤甜香味成分總量來看，細支卷煙表現為從第2口到第4口釋放量逐步升高，第5口釋放量下降，且下降幅度大于常規卷煙，常規卷煙表現為從第2口到第4口釋放量基本穩定，第5和第6口釋放量下降。以上結果說明，在抽吸中段（第2、3、4口）細支卷煙糠醇和5-甲基糠醛的逐口釋放穩定性優于常規卷煙，常規卷煙3-甲基-2-環戊烯-1-酮的逐口釋放穩定性優于細支卷煙，呋喃酮和麥芽酚及5種烤甜香味成分總量的逐口釋放穩定性差異不大，但細支卷煙最后1口5種香味成分的下降幅度均大于常規卷煙。

2.4.3 逐口組成比例差異分析

每口中每種香味成分占5種香味成分總量比例見圖5。

圖5 細支和常規卷煙5種烤甜香味成分比例變化Fig.5 The variation curves of percentage of 5 roast sweet aroma components of slim and normal cigarettes

從每口中5種香味成分的組成比例來看，第1口時，兩種卷煙的組成比例基本一致，第2-5口時，細支卷煙的糠醇和5-甲基糠醛所占比例顯著高于常規卷煙，3-甲基-2-環戊烯-1-酮略低于常規卷煙，呋喃酮和麥芽酚所占比例顯著低于常規卷煙。

總之，相同煙絲在細支和常規卷煙下，5種烤甜香味成分的釋放量和組成比例均發生顯著變化，這也印證了以往研究中發現的相同煙絲在細支和常規卷煙下感官質量風格不同的結論，其原因是在細支和常規卷煙下，煙氣成分的生成、過濾和擴散率發生變化。因此，結果提示在開發細支煙時，須針對細支卷煙的特點，對原料配方、輔助材料、香精香料等進行重新設計和組配。

3 結論

1）5種烤甜香味成分日內和日間精密度在3.8%～7.9%之間，工作曲線的R2在0.9990～0.9999之間，檢出限在0.00236～0.00287 μg/mL，定量限在0.00785～0.00955 μg/mL，不同水平下的加標回收率在92.1%～107.0%之間，表明本方法重復性好、靈敏度和準確度較高，適合于卷煙逐口煙氣中5種烤甜香味成分的定量分析；

2）細支卷煙TPM、焦油、煙堿的逐口釋放量均低于常規卷煙，細支卷煙的單位焦油CO釋放量低于常規卷煙的單位焦油CO釋放量，細支卷煙采用了較高的濾嘴通風率，對氣相的CO較粒相的焦油有更高的降低率；

3）TPM、焦油、水分的逐口釋放變化幅度大于常規卷煙，煙堿逐口釋放變化幅度小于常規卷煙；

4）細支卷煙糠醇、5-甲基糠醛和3-甲基-2-環戊烯-1-酮的逐口釋放量高于常規卷煙，呋喃酮和麥芽酚的逐口釋放量略低于常規卷煙，表明盡管細支卷煙的煙絲量遠小于常規卷煙，但是在細支煙下5種烤甜香味成分的轉化率更高；

5）抽吸中段細支卷煙糠醇和5-甲基糠醛的逐口釋放穩定性優于常規卷煙，3-甲基-2-環戊烯-1-酮劣于常規卷煙，呋喃酮和麥芽酚差異不大；

6）細支卷煙5種香味成分總量中糠醇和5-甲基糠醛所占比例顯著高于常規卷煙，3-甲基-2-環戊烯-1-酮略低于常規卷煙，呋喃酮和麥芽酚顯著低于常規卷煙；

7）相同煙絲在細支和常規卷煙下，5種烤甜香味成分的釋放量和組成比例均發生顯著變化，這也印證了以往研究中發現的相同煙絲在細支和常規卷煙下感官質量風格不同的結論。