多層沉積SiC 涂層與石墨基體的界面表征

朱陽，張祎，閆聯生，崔紅,

（1.西北工業大學 材料學院，西安 710072；2.西安航天復合材料研究所，西安 710025）

C/C 復合材料是一種理想的熱結構材料，它具有密度低、熱膨脹系數低、2000 ℃以上高溫強度保持率高等特點，在熱防護系統中具有無法替代的作用[1]。用于固體火箭發動機核心燒蝕部位的C/C 復合材料會考慮將其高溫處理石墨化后使用[2]，但高溫氧化這一問題限制了碳材料的應用，各國科研人員針對此開發了各種適用于石墨和C/C 復合材料的陶瓷涂層[3-5]。SiC 涂層作為一種有效的抗氧化環境涂層，在航空航天等領域得到廣泛研究[6]。特別是將SiC 涂層材料應用于石墨、C/C 復合材料、碳纖維、C/SiC 復合材料等領域[7-9]。在燒蝕環境下，SiC會被氧化形成致密的SiO2膜，防止氧化氣體擴散進入基體，引起結構件毀滅性失強[10]。SiC 涂層可以以化學氣相沉積（CVD）[10-11]、先驅體轉化（Precursor pyrolysis）[12]、等離子噴涂（Plasma spraying）[13]等方法制備，其中化學氣相沉積法制備的涂層均勻致密，且具有良好的可設計性。以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，MTS）為硅源，經過CVD 方法制備SiC涂層是應用該涂層較為成熟的方法[14]。此外，SiC涂層和石墨具有很好的化學相容性，兩者熱膨脹系數差距較小，使用SiC 涂層可以有效改善石墨材料的耐磨性和抗氧化性[15]。其中，反應條件中的化學計量比、反應溫度、稀釋氣體、雜質氣體引入等條件對反應的影響程度較大[10，15-16]。

劉榮軍等人[16]的研究發現，在1000～1300 ℃時，SiC 的化學氣相沉積過程受動力學控制，反應溫度越高，沉積速率越快，反應活化能為114 kJ/mol。較高的反應溫度會導致SiC 結晶趨向完整，只有在1150 ℃左右時，沉積SiC 結構相對緊密。降低稀釋氣體流量，能獲得更加平整致密的SiC，并且所得涂層與基體間的結合程度更高[10]。劉榮軍研究認為，通過CVD 在碳材料表面制備SiC 有四個步驟：反應氣體在石墨基體表面遷移擴散；石墨表面吸附反應氣體；反應氣體在石墨表面高溫裂解；生成的氣體向外擴散。因為H2濃度會影響反應進程，當H2濃度增加時，有利于Si 的生成，這樣容易導致晶粒粗大。反之，會生成不夠致密的結構，且晶粒較小[16]。

目前，針對CVD SiC 涂層的反應機理、熱防護應用部分研究較多，但沉積SiC 涂層與基體界面特性，尤其是針對碳基體與涂層的界面過渡研究較少。單層SiC 涂層的缺點是涂層在使用過程中不可避免地有裂紋生成[17]。文中選取柔性石墨紙作為基體材料，采用MTS 開展涂層界面實驗，實驗工藝簡單，可重復性強，對工業應用SiC 涂層有指導意義。

1 實驗

1.1 材料制備

使用2 mm 厚柔性石墨紙作為實驗的碳基體材料，石墨紙的石墨化度≥99.9%。柔性石墨紙表面光滑平整，具有金屬光澤，其表面SEM 如圖1 所示。可見表面被壓縮為平整的石墨片層結構，光潔度較好，無明顯破壞裂紋或較高的突起部分。

圖1 石墨紙的表面SEM

將天津市化學試劑供銷公司出品的化學純MTS作為CVD 過程的Si 源，用H2為載氣，Ar 作為稀釋氣體，在感應高溫爐中進行反應。反應溫度控制在1030～1070 ℃之間，CVD 設備持續抽真空，使產品反應區域真空度達到-0.096 MPa。當工藝溫度穩定后開始供氣，工藝時間到后停止供氣，維持真空。爐體自由降溫至爐溫低于70 ℃后，充入99.9%的N2，打開設備，取出試樣。在該實驗中，單次CVD 周期為50 h，H2與Ar 流量比為3︰10，MTS 消耗量約為80 g/h，重復以上工藝循環共沉積5 次。

采用MTS 進行反應，主要是利用其自身C 與Si的化學計量比為1︰1，便于生成具有相同化學計量比的SiC 涂層。MTS 反應速率便于控制，且裂解區間大，便于SiC 涂層的形成[18]。

1.2 CVD 設備

反應設備及物料輸送如圖2 所示。H2經管道流經存放MTS 的儲罐，并與MTS 蒸汽混合，帶出物料。氣體進一步進入混合器，與Ar 充分稀釋混合，形成反應混合氣。混合氣從感應高溫爐底部進入爐腔進行反應，未參與反應的氣體和廢氣經設備頂部通過真空泵抽走。表面清潔的柔性石墨紙水平放置在CVD 設備的均溫區，以確保設備記錄的溫度真實反映試樣實際溫度。氣體流量通過流量計控制，并按照工藝要求調節，MTS 的減少量通過電子秤實時記錄。

圖2 反應設備及物料輸送示意

這種設備設置相對簡單，便于小規模實驗或者批量產品生產。應用該工藝的真空泵一側應當具備酸性氣體過濾裝置，以便處理掉反應生成的腐蝕性HCl氣體，延長真空泵的使用壽命。

1.3 形貌表征

使用JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀結構和形貌，同時以能譜（EDS）分析試樣不同部位的元素基本情況。考慮到SiC 不能有效導電，會影響SEM 圖像效果，因此在具備涂層的試樣表征前，對材料整體進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 反應機理

高溫環境下MTS 分解，H2在反應中參與反應，并影響反應進程。發生的主要反應過程為：

從參與工藝過程的化學反應式（2）、（4）、（5）可見，H2參與了多步反應。反應的最終產物不僅有SiC，還有可能存在Si 或C 的單質。從式（1）和表1 可見，進行反應的關鍵是MTS 分子中鍵能較小的Si—C 鍵的斷裂，即其決定了SiC 的沉積速率[19]。結合反應鍵能和式（4）、（5）可知，增加H2有助于反應向右進行，即促進Si 的生成。黃浩等人的研究發現，H2/CH3SiCl3的物質的量之比為5︰3 時最佳[15]。另外，MTS 裂解的反應平衡常數為：

式中：平衡常數K 為溫度函數。在K 值一定時，減小體系壓強，反應向右進行，環境負壓對沉積反應有利[20]。因此，實驗過程中要維持設備內負壓，及時排除反應過程中生成的HCl 氣體，降低其濃度。

表1 MTS 參與反應的相關鍵能

2.2 形貌分析

CVD SiC 的表面SEM 形貌如圖3 所示，其中圖3a 為局部形貌，圖3b、c、d 為表面B 區域進行逐級放大的微觀形貌。從圖3a 中可見，沉積的SiC 形成了一種較致密的物理結構，未發現材料具有明顯的裂紋，但是在局部存在突起。選取B 區域進行放大至1000 倍（見圖3b），發現涂層最外層表面與較內側區域的結構形貌存在明顯差異。涂層最外層表面的SiC顆粒粒徑達10～15 μm，而內部SiC 粒徑僅約為外側的1/5。這是由于沉積表面MTS 蒸汽和H2濃度較大，有利于粗大Si 的形成，因此涂層表面晶粒粗大，增長迅速。繼續選取圖3b 中的C 區域放大至3000 倍（見圖3c），發現微米級SiC 顆粒的直徑約15 μm，顆粒間結合緊密。同時發現SiC 顆粒表觀粗糙，應當是由納米量級的顆粒堆積組成。進一步選擇區域D 放大（見圖 3d），可見微米級 SiC 顆粒表面存在大量200～400 nm 的SiC 顆粒。這些納米級SiC 顆粒堆積形成了微米級SiC 顆粒，進而微米級顆粒相互銜接，形成表面致密的SiC 涂層。這個發現與周樂平等的研究結果類似，可見兩級SiC 顆粒結構[21]。由于實驗條件的區別，該實驗得到的SiC 納米顆粒粒徑較文獻中納米SiC 顆粒粒徑大。

CVD SiC 的切面SEM 形貌如圖4 所示，在圖4a中選擇B、C、D 三個區域進行放大分別為圖b、c、d。從圖4a 中可以清晰地分辨出整齊層狀結構的SiC沉積層和片層狀錯亂排列的石墨基體。圖4b 是圖4a中B 區域沉積SiC 的外表面縱切形貌，可見圖3c 中微米級SiC 顆粒的切面呈半橢球形。在沉積結構的兩次沉積層間會形成明顯的寬度約1～3 μm 的間隙（見圖4a 中C 區域，圖4c），而在單層沉積SiC 內部并沒有這樣的結構。這一點與閆志巧等人[22]的研究結果不同，分析本實驗與文獻實驗的具體工藝過程，發現文獻單次沉積時間僅6 h，而本實驗單次沉積時間達 50 h（經過5 次沉積后，涂層總厚度達120 μm）。文獻中得到的SiC 呈針狀，而本實驗涂層SiC 呈佛珠狀。在SiC 沉積層與石墨基體界面處，存在一個相對明亮的區域（圖4a 中D 區域，圖4d）。該區域結構與兩側的CVD SiC 和石墨基體存在明顯的差異。

圖3 CVD SiC 的表面SEM 形貌

圖4 以柔性石墨紙為基體的多層CVD SiC 切面SEM 形貌

2.3 元素分析

從石墨基體向CVD SiC 一側依次選取6 個點，通過EDS 對沉積SiC 涂層及其石墨基體的不同部位進行元素分析，實驗結果如圖5 所示。從圖5a 可見，選點1 位于石墨基體中，點2 位于石墨基體靠近沉積SiC 界面處，點3 為沉積SiC 區域靠近石墨基體處，點4 為首個沉積周期的外表面區域，點5 為第2 個沉積周期的外表面區域，點6 位于多次沉積的涂層中心區域。將EDS 分析的元素原子比繪制成圖5b，可見從點1 到點6，C 元素的占比逐漸減少，Si 元素占比逐漸增大，遠離石墨基體的SiC 沉積區域中，C 與Si 的原子分數比接近化學計量比1︰1。點1 位于石墨基體內部約30 μm 處，EDS 顯示存在少量Si 元素，這些Si 是在CVD 工藝后出現在石墨基體中的，說明Si 元素在工藝過程中可以進入石墨內部。位于界面的點2（石墨基體內）和點3（首層SiC 涂層內），C 的含量大于Si。結合第2.2 節的討論，判斷為在沉積SiC與石墨基體的界面形成了一個明顯區別于表層沉積SiC 或石墨紙的致密結構。該結構可認為是SiC 涂層過渡層，這與黃浩等人研究結論相反[15]。黃浩等人并未介紹其使用的是何種石墨，并且僅從SEM 圖判斷不存在過渡層。文中從EDS 元素分析發現存在過渡層，且過渡層的存在促進石墨基體與CVD SiC 具有良好的化學和結構相容性。從SEM 圖可測量出，在SiC 涂層一側距離石墨基體界面10 μm 以上部分，Si和C 基本達到1︰1 的化學計量比，可見其過渡界面厚度不超過這一數值。

圖5 多層CVD SiC 切面EDS 元素分析

3 結論

1）使用MTS 為硅源，以H2為載氣和反應氣，Ar 為稀釋氣體，氣體流量比3︰5，在1030～1070 ℃真空環境的感應高溫爐內可以有效得到SiC 涂層。

2）以該工藝得到的CVD SiC 涂層表觀結構致密，SiC 顆粒具有納米與微米兩級結構。

3）以循環工藝周期制備的多層SiC 涂層間致密不充分，存在厚度1～3 μm 的不致密SiC 間隙。

4）從石墨基體向SiC 涂層一側Si 元素占比呈上升趨勢，Si 元素在工藝過程中能進入石墨基體內部，在距石墨基體表面10 μm 處趨近于1︰1 的SiC 化學計量比。這一過渡表明在柔性石墨紙基體與SiC 涂層間存在一個元素含量梯度過渡層。