堿活化過硫酸鈉和硫酸亞鐵活化過碳酸鈉工藝降解地下水總石油烴

崔航

摘要：采用堿活化過硫酸鈉（PS）和硫酸亞鐵（Fe（Ⅱ））活化過碳酸鈉（SPC）兩種工藝分別降解地下水中的總石油烴，考察了兩種氧化工藝對地下水中TPHs的降解效果并分析了降解特點的異同。結果表明：堿活化Ps工藝中藥劑投加量的提高和反應時間的延長有利于TPHs降解效果的提高，Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中TPHs的降解更加迅速，但延長反應時間難以提高TPHs降解效果;在兩種氧化工藝中，消耗相同藥劑量時，地下水中TPHs濃度越高，氧化劑利用效率最高;兩種氧化工藝對不同濃度TPHs各碳段組分（C10-C16、C17-C28、C29-C36）的降解率不同。

關鍵詞：總石油烴;過硫酸鈉;過碳酸鈉;堿活化;地下水修復

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）14-0101-07

1引言

總石油烴（TPHs）是多種烴類和少量其它有機物的混合物，由于人們在石油開采、加工及利用等過程中的環境管理不當、廢水隨意排放以及儲罐泄漏等原因，導致我國原油開采、機械加工等行業用地土壤和地下水中廣泛存在著TPHs污染。TPHs中的物質通過吸入、皮膚接觸等途徑進入人體，將可能對人體造成致畸、致癌、致突變等三致作用。

現已有很多針對有機污染場地的修復技術研究，包括物理法、化學法、植物修復和生物修復法等。近年來，大量工業場地搬遷，產生了許多污染場地遺留問題，為加快土地市場的流轉，迫切需要快速高效的修復技術。相較于其它修復技術，化學氧化修復技術更能高效快速地降解有機污染物且成本較低，因而受到研究者的廣泛關注并得到大量實際工程應用。

化學氧化技術對有機污染物主要的降解機制分為兩種，一種是氧化劑通過自身所具有強的氧化性將有機污染物氧化降解，另一種是通過激發帶有高氧化還原電位的自由基對污染物的基團進行攻擊從而使污染物進行降解。目前，修復工程中主流的氧化藥劑為過硫酸鈉（PS），PS在水中溶解后可以分解成氧化性較強且較為穩定的過二硫酸根離子（s².O⁸.^2-），在特定的反應條件下，可活化生成氧化還原電位更高的硫酸根自由基離子（SO4^-）。除了幾種常用的氧化劑外，過碳酸鈉（SPC）作為碳酸鈉和H².O².的加成化合物，具有與H².O².相似的性質，有研究使用SPC作為氧化劑，探究其對有機污染物的降解效果及機制，表明SPC具有操作安全、適用pH值范圍廣、不產生二次污染等優點，同樣適用于有機污染修復。

本研究旨在考察PS和SPC兩種氧化劑對TPHs污染地下水的修復效果，分析堿活化PS和Fe（Ⅱ）活化SPC工藝對地下水中TPHs降解特點的異同，以期為地下水中TPHs的氧化降解提供新思路。

2材料與方法

2.1試驗儀器與材料

主要實驗儀器有磁力攪拌器（HJ-6B，金壇新瑞儀器廠）、超聲清洗機（SB25-12D，寧波新芝生物科技股份有限公司）、氣相色譜儀（7890B，美國安捷倫公司）和恒溫水浴搖床（HZ-9810SB，太倉華利達實驗設備有限公司）等。實驗藥劑二氯甲烷（CH²Cl²，99.5%）、無水硫酸鈉（Na²SO⁴.，99.O%）、氫氧化鈣（Ca（OH）²，95.0%）、過硫酸鈉（Na²s2O⁸，98.O%）、硫酸亞鐵（Fe-SO⁴·7H²O，99.0%）、過碳酸鈉（Na²CO³·1.5H²O²，99.0%）等均為分析純。實驗所用污染地下水采自上海某污染場地，地下水低溫冷藏后直接使用。

2.2試驗方法

首先通過稀釋法改變地下水中TPHs的初始濃度，得到3種TPHs污染濃度的地下水，分別標記為高濃度、中濃度和低濃度，3種污染濃度下TPHs組成及各碳段含量如表1所示。

地下水水TPHs降解實驗以1000mL廣口瓶作為反應容器，控制室溫為25℃。依次向反應器中加入500mL一定濃度的TPHs溶液、所需量的活化劑和氧化劑。通過磁力攪拌使得藥劑與地下水混合均勻，在反應時間分別為1d、2 d和3d時取樣分析TPHs濃度。堿活化PS工藝中固定氫氧化鈣和PS質量比為1：1，Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中固定Fe（Ⅱ）和SPC質量比為2：1。氧化劑投加的質量濃度分別為O、0.5%、1%、2%和5%。兩種氧化工藝中各藥劑的投加量如表2所示。

2.3TPHs分析方法

地下水和土壤中TPHs組成和各碳段含量均通過二氯甲烷萃取后使用氣相色譜測定0。地下水實驗中，取20mL待測水樣，加入5mL二氯甲烷后在超聲清洗機中進行超聲萃取，超聲功率為500w，萃取時間為15min，取出下層有機相萃取液，再重復加入5mL二氯甲烷萃取兩次，合并三次萃取的萃取液，經無水硫酸鈉脫水處理后，氮吹定容至1mL，進入氣相色譜分析。土壤實驗中，取5g風干土樣，加人5mL二氯甲烷，超聲萃取15min后離心分離，取出有機相萃取液，再重復加入5mL二氯甲烷萃取兩次，合并三次萃取的萃取液，經無水硫酸鈉脫水處理后，氮吹定容至1mL，進氣相色譜分析。氣相色譜分析條件如表3所示。

3結果與討論

3.1不同濃度TPHs污染地下水在堿活化PS工藝中的降解

圖1顯示了不同投加量下堿活化PS工藝降解地下水中高、中、低濃度TPHs的效果。控制組中不投加藥劑，其余各組PS投加的質量濃度分別為O.5%、1%、2%和5%。反應3d后，高、中、低濃度污染地下水控制組中TPHs濃度變化很小，去除率分別為4.8%、6.6%和6.5%，可能是由于揮發和測量誤差引起。而Na².S².O⁸./水樣的質量比為0.5%、1%、2%和5%時，高濃度污染地下水中對應TPHs去除率分別為19.5%、32.7%、58.3%和71.5%，中濃度污染地下水中TPHs去除率分別為42.5%、44.7%、71.6%和78.6%，低濃度污染地下水中TPHs去除率分別為54.2%、69.1%、78.3%和85.7%。以上結果表明，在堿活化PS工藝中，氧化劑和活化劑濃度的提高有利于污染物的降解。Furman等提出了堿活化PS產生活性氧自由基的機理，PS在堿性條件下活化水解產生（HO2^-）和SO4²一（式1），隨后PS被HO2^-還原為SO4^-·和SO4^2-·，HO2^-氧化為O2^-·（式2）。SO4^-·可在堿性pH條件下，通過自由基鏈反應生成·OH（式3）。此外，相同藥劑投加量情況下，地下水中TPHs濃度越低，TPHs去除率越高，這可能是由于TPHs濃度降低后，消耗的氧化劑和活化劑相應地減少，因而達到相同處理效果所需的藥劑投加量降低。

實驗將TPHs分為C10-C16、C17-C28和C29-363個碳段，圖2反映了在不同藥劑投加量條件下，高濃度污染地下水各碳段去除率隨時間的變化情況。從圖2中可以看出，隨著反應時間的延長，TPHs的去除率逐漸提高。例如，在Na².s2O⁸./水樣的質量比為5%時，反應時間由1d延長至2 d和3d分別將TPHs去除率由58.1%提高至68.9%和71.5%。因而，在堿活化PS工藝中，反應時間的延長有利于污染物的降解。此外，各碳段的含量基本上同步降低，降解趨勢相似。例如，Na2 s2O⁸./水樣的質量比為5%時，反應3d后，C10-C16組分去除率為74.8%，C17-C28組分去除率為71.6%，C29-C36組分去除率為71.0%，均與總體TPHs的去除率接近。

圖3反映了在不同藥劑投加量條件下，中濃度污染地下水各碳段去除率隨時間的變化情況。從圖3中可以看出，隨著反應時間的延長，TPHs的去除率逐漸提高。然而與高濃度TPHs各碳段的降解情況不同，各藥劑投加量下中濃度污染地下水中C10-C16碳段組分的降解效果普遍低于C17-C28和C29-C362個碳段的組分的降解效果。例如，Na².s2O²./水樣的質量比為5%時，反應3d后，C10-C16組分去除率為70.2%，C17-C28組分去除率為79.1%，C29-C36組分去除率為79.9%。推測可能是C17-C28和C29-C36碳段的組分被降解為低碳數的組分，提高了C10-C16組分的含量。

圖4顯示了低濃度TPHs污染地下水中不同投加量下堿活化PS降解TPHs的效果和各碳段組分隨反應時間的變化。各碳段在不同濃度藥劑投加量條件下的降解趨勢與中濃度TPHs污染地下水中相同，整體上，C10-C16碳段組分的降解效果低于C17-C28和C29-C362個碳段的組分的降解效果。例如，Na2s².O⁸./水樣的質量比為3%時，反應3d后，C10-C16、C17-C28和C29-C36組分去除率分別為67.9%、78.7%和77.7%，當Na².S².O⁸./水樣的質量比為5%時，反應3d后各碳段去除率分別為77.4%、85.6%和86.5%。

消耗相同藥劑量時，盡管在高濃度污染地下水中TPHs的百分比去除率最低，但是實際去除的TPHs濃度反而最大，污染物去除濃度/氧化劑濃度比值最大，氧化劑利用效率最高。如圖5所示，Na².S².O⁸./水樣的質量為5%時，隨著所處理的地下水中TPHs污染水平的降低，反應3d后，投加每克PS所降解的TPHs量由74.5mg降低至34.6mg和5.8mg。從以上結果可見，堿活化PS工藝適用于各種濃度TPHs污染地下水的快速氧化修復，但在高濃度污染地下水中氧化劑利用效率更佳。

3.2不同濃度TPHs污染地下水在Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中的降解

4結論

（1）堿活化PS工藝中藥劑投加量的提高和反應時間的延長有利于TPHs降解效果的提高，Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中TPHs的降解更加迅速，高濃度污染地下水TPHs的降解率隨藥劑投加量的增加而不斷提高，而在中、低濃度污染地下水中，提高藥劑的投加量并沒有改善TPHs的降解效果，延長反應時間不能提高TPHs降解效果。

（2）在堿活化PS和Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中，消耗相同藥劑量時，地下水中TPHs濃度越高，去除的TPHs濃度越大，氧化劑利用效率越高。

（3）在堿活化PS工藝中，高濃度污染地下水中TPHs各碳段的降解率保持一致，而中、低濃度污染地下水中，C10-C16碳段組分的降解率低于C17-C28和C29-C36兩個碳段的組分的降解率;在Fe（Ⅱ）活化SPC工藝中，高濃度污染地下水中TPHs各碳段的降解率幾乎相同，而中、低濃度污染地下水中，碳數越多，降解率越低。