東營市三個河口區域表層海水重金屬的分布與生態風險評價?

崔衍波， 馮永亮， 劉群群， 王菲菲， 崔鴻武， 王曰杰， 孟范平??

(1. 中國海洋大學環境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2. 唐山學院基礎教學部，河北 唐山 063000)

河流是海洋污染的主要來源。最近幾十年來，沿海和河口地區的工業化使得進入河流和海洋的污染物數量大大增加。許多污染物因其毒性、持久性、生物蓄積性以及在食物鏈中的生物放大作用，會造成較大的健康風險[1]。重金屬因其不可降解性而受到人們關注，海洋生物吸收的重金屬進一步向高營養級生物轉移，并通過受污染的海產品進入人體而產生毒害[2-4]。東營市位于山東省東北部，是中國一座典型的石油化工城市。境內有30條骨干排水河道，對于城市景觀水系供排水、城市防洪排澇和改善河道兩岸生態環境十分重要[5]，但是，也會將城市的工業廢水和生活污水輸送入海。廣利河、神仙溝河和挑河均為省控重點河流，其中，廣利河入?？谖挥跂|營市東營區，屬于向海排放生活污水的市政類入海排污口；神仙溝河入?？谖挥跂|營市河口區，屬于向海排放工業廢水的工業類入海排污口；挑河入?？谖挥诶蚩h刁口鄉，屬于向海排放化工、石油煉制等廢水的工業入海排污口[6]。三條河流的河口海域均有海水養殖和增養殖區分布，因此這些區域的海水水質直接影響到海產品的品質，并最終影響到消費者的身體健康。雖然有文獻報道過2005—2008年這些河流入海排污口的水質狀況[6]，但是，有關其河口區域海水重金屬污染特征的研究未見報道。

目前對于水體中重金屬的風險評價主要是各種指數方法，如單因子污染指數法和內梅羅指數法[7]。近年來隨著物種敏感度分布(SSDs)理論的發展，許多學者開始采用SSD與實測數據相結合的概率方法評價水體中重金屬的生態危害[8]。這種基于SSD理論的生態風險主要是通過比較暴露數據與毒性數據進行表征的，表征的方法包括簡單的風險商HQs法[9]和相對復雜的概率生態風險評價法，如聯合概率曲線法(JPCs)[10-11]。HQs通常用于污染物生態風險評價的初級篩序階段，而JPCs被認為是細化HQs的高層次方法[10，12]。Chen[13]分別采用急性和慢性毒性數據，構建了9種污染物(7種金屬和2種非金屬)的SSDs曲線，并結合實測濃度構建JPCs評價了中國臺灣北部基隆河中污染物的生態風險，發現Zn和Cu的風險最高，有機物的風險可忽略。Mu等[14]采用HQ、概率風險商和JPCs評價了渤海灣表層水中Cd的生態風險，結果表明Cd對3個主要海灣生態風險大小順序為遼東灣>渤海灣>萊州灣，總體上整個渤海的生態風險水平可接受。

本研究于2015年8月監測了東營市廣利河、神仙溝河、挑河三個河口表層海水中重金屬As, Cd, Cr6+, Cu, Hg, Pb, Zn的含量，利用重金屬的暴露數據和生物毒性數據，采用HQs和JPCs方法相結合，評價了7種重金屬對三個河口附近海域的生態風險，為這3個河口區域的生態治理提供了科學依據。同時本研究對重金屬污染來源進行了分析，提供了防治建議。

1 材料與方法

1.1 采樣站位布設

根據國家海洋局2002年4月發布的《江河入海污染物總量及河口區環境質量監測技術規程》規定，在每條河流的河口區域，平行于河流方向分別布設3個斷面，每個斷面自岸向海依次設置4個站位，即每個河口12個站位(廣利河口海域采樣站位編號為G01～G12；挑河河口海域采樣站位編號為T01～T02；神仙溝河河口海域采樣站位編號為S01～S02)，總站位數為36個。具體站位分布見圖1。

圖1 挑河、神仙溝河和廣利河河口海水采樣站位布設圖Fig.1 Sample location map of Tiaohe, Shenxiangouhe and Guanglihe

1.2 海水樣品采集、保存與運送

2015年8月，在設定的36個站位采集表層(海面下0.1～1.0 m)水樣，每個站位設置3個平行樣，并取其平均值作為該站位濃度值。按照《海洋監測規范第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)，測定Hg的水樣用H2SO4調pH<2后，裝于硬質細口瓶中；測定其它重金屬的水樣經過濾后調節pH<2，裝于聚乙烯瓶中。

1.3 海水分析方法與質量控制

根據《海洋監測規范第4部分：海水分析》(GB17378.4-2007)的規定，As、Hg 采用原子熒光法測定；Zn采用火焰原子吸收分光光度法測定；Pb、Cd和 Cu 采用無火焰原子吸收分光光度法測定；Cr6+采用二苯碳酰二肼分光光度法測定。使用的儀器包括：AFS-920型原子熒光分光光度計(北京吉天儀器有限公司)、M6型原子吸收分光光度計(美國熱電公司)、TU-1810D型紫外-可見分光光度計(北京普析通用)。

樣品測定同時，分別采用國家標準物質研究中心生產的標準物質(As：GBW08611；Hg：GBW08617；Pb：GBW08619； Cd：GBW08612；Cu：GBW08615；Zn：GBW08620；Cr: GBW08614)進行海水樣品的加標分析，平行樣的相對誤差<5%，各標準物的加標回收率在92%～105%之間，表明分析方法的準確性和精度較好。另外，實驗過程中每批樣品均做全程空白，以消除在樣品處理及測定過程中可能引入的污染。

1.4 毒性數據的收集

7種重金屬對不同營養級海洋生物的慢性毒性數據均來源于水生毒性數據庫( http://cfpub.epa.gov/ecotox/)。數據篩選按照Klimisch[15]給出的可靠性、相關性和適當性原則，只選用暴露恰當時間的毒性數據。慢性毒性數據的終點指標選用無觀測效應濃度(NOEC)，在各個營養級中的暴露時間為：藻類和無脊椎動物≥1 d，甲殼類、魚類、軟體動物和蠕蟲≥4 d。由于慢性毒性數據較少，本研究同時考慮了最大可接受毒物濃度(MATC)、最低觀測效應濃度/水平(LOEC/LOEL)或無觀測效應水平(NOEL)作為慢性毒性數據的候選終點指標。當同一物種，相同暴露終點、相同暴露時間具有多個數據可用時，則采用其幾何均值[16]。

1.5 評價方法

1.5.1 風險商(HQ) HQ是污染物的環境暴露值和毒性值之比。HQ>1時，認為該污染物有潛在的生態風險，需進一步評價或采取風險減緩措施。HQ<1則認為其風險可接受[17-18]。計算公式如下：

HQ=EEC/PNEC。

(1)

其中EEC為環境暴露數據。本文使用重金屬暴露數據的平均值和最大值作為EEC，以表征平均情況和最不利情況下的生態風險。PNEC為預測無效應濃度，其計算公式如下：

PNEC=HC5/SF。

(2)

其中:HC5為SSD的5%分位數;SSDs是通過擬合生物毒性數據的累計概率分布，來表征生物對污染物的敏感性[19-20];SF為安全因子，本研究利用慢性毒性數據計算PNEC時SF取保守值5[11,17]。

采用水平階整地和魚鱗坑整地方式，植樹穴規格為穴徑60cm、穴深50cm。采用行間混交、株間混交方式，株行距分別為1.5m×5m，1.5m×3m。苗木高度0.5-1.0m，冠幅0.3-0.5m，帶25cm以上的土團進行造林栽植。共計造林面積6.67hm2，詳見表1。

1.5.2 聯合概率曲線(JPCs) JPCs以毒性數據的累積概率為自變量(即效應的強度)，以暴露數據的反累積概率(即發生該效應的概率)為因變量，曲線上的點表示導致不同物種損害水平的概率[9-10]。曲線距離兩坐標軸的距離大小能夠反映出其風險的高低，距離越大表明其生態風險越高，曲線與兩坐標軸圍成的面積表征發生有害生物效應的總體風險概率(ORP)，其計算公式如下[18,21]：

(3)

其中:x為生物損害水平，即有100x%的物種發生有害效應;EXP(x)為發生相應有害效應的概率。

1.6 數據統計分析

本研究基于Log-normal、Log-logistic、Burr III和Weibull四種統計模型，分別對7種重金屬的毒性數據和環境檢測數據進行分布擬合，所有參數均采用極大似然估計。Anderson-Darling (A-D)檢驗用于模型的擬合優度檢驗[22]。SSD的擬合以及JPCs的構建均采用軟件matlab(2012b)進行。

2 結果與討論

2.1 海水中重金屬的濃度范圍

3個河口海域的海水樣品中重金屬污染物濃度分布范圍如圖2所示。圖中每類污染物所在區域從左到右依次為廣利河口、神仙溝河河口、挑河河口。圖中虛線表示相應重金屬污染物對應的國家二類海水水質標準。7類重金屬中，Zn、Cd、As、Cr6+、Pb在3個河口均不超標；Hg在廣利河口的全部站位都超標，在挑河河口和神仙溝河河口各有一個站位超標；Cu在挑河河口的全部站位超標，在廣利河河口和神仙溝河河口有3個站位超標。從濃度分布的中值來看，Zn和Cd具有區域相似性，其濃度的區域分布特征為：廣利河河口>神仙溝河河口>挑河河口；Hg和As具有區域相似性，其濃度的區域分布特征為：廣利河河口>挑河河口>神仙溝河河口；Cr6+和Pb具有區域相似性，其濃度的區域分布特征為： 挑河河口>廣利河河口>神仙溝河河口。Cu具有獨立的區域分布特征：挑河河口>神仙溝河河口>廣利河河口。

與不同海域的海水監測結果(見表1，除Cr6+外)相比，東營市3個河口Hg濃度處于最高污染水平，最大值分別為長江口、黃河口的2～3倍和4～5倍；As濃度與長江口、黃河口、珠江口、西班牙Huelva河口處于同一數量級，但明顯低于我國大遼河河口、五里河河口和尼日利亞Ondo河口；Zn濃度與長江口、黃河口、珠江口相當，但明顯低于大遼河河口、五里河河口以及國外的河口污染水平；Pb濃度為長江口、珠江口的2～4倍，與黃河口污染水平接近，但明顯低于五里河河口以及國外的河口污染水平；東營市河口海水的Cd濃度總體上與國內主要河口污染水平相當(五里河河口除外)，但是低于西班牙、馬來西亞、尼日利亞等國家的河口污染程度；Cu濃度與長江口、馬來西亞Kota Belud河口相近，但高于黃河口、珠江口、大遼河河口、五里河河口，低于國外其它河口污染水平?？傮w上，東營市河口海域的Hg濃度在國內居于較高水平(缺少國外的相關文獻)，其它污染物則處于中等水平。

(G：廣利河河口；S：神仙溝河河口；T：挑河河口；虛線表示相應重金屬對應的《海水水質標準》(GB3097-1997)第二類標準值。G: Estuary of Guanglihe; S: Estuary of Shenxiangou; T: Estuary of Tiaohe; The dashline represents Standard II limit of the sea water quality standard in china.)

表1 本研究區域與國內外其它河口的海水重金屬濃度比較Table 1 The concentrations of heavy metals in our study contrast with other estuaries spaces /μg·L-1

注：“ND”為未檢出；“—”為未測?！癗D” is not detected; “—” is unmonitored.

2.2 海水中重金屬的生態風險

根據1.4的篩選原則共獲得7種重金屬對海洋生物的慢性毒性數據336個，其中As, Cd, Cr6+, Cu, Hg, Pb和Zn分別為23, 51, 38, 123, 20, 29和52個。每種重金屬的毒性數據集基本上都涵蓋了海洋生態系統的6個主要功能群：藻類、甲殼類、無脊椎動物、魚類、軟體動物和蠕蟲類(見表2)，均滿足USEPA(1985)[29]規定的“3門8科”的要求。A～D檢驗的結果顯示，相較于其它三種分布，Log-logistic分布均能較好地擬合7種重金屬的慢性毒性數據以及環境檢測數據，其A-D檢驗的P值均大于0.05，擬合效果良好[17]。

其余三種重金屬的HQM范圍為3.13～52.30，表明平均情況下Cr6+, Cu和Zn具有一定的潛在生態風險?？傮w上，根據平均情況下具有潛在生態風險(HQM>1)的重金屬個數可見，三個河口的總體污染水平由高到低依次為：廣利河河口>挑河河口>神仙溝河河口。Cu的潛在生態風險最大，其次為Cr6+和Zn。

HQs法具有計算簡單、對數據要求低等優勢，通常用于污染物生態風險評價的初級篩序階段[10]。然而本研究HQ的計算只用到了暴露數據的平均值和最大值，以及由毒性數據所得的PNEC，忽略了環境暴露數據和生物毒性數據的實際分布特征，無法定量表征產生有害生物效應的概率。另一方面PNEC的計算一般采用保守的安全系數SF(本研究SF=5)，其結果存在“過保護”傾向，HQ>1并不一定表明具有真正的生態風險[10]。因此需要采用JPCs方法來細化生態風險。

表2 重金屬毒性數據在不同類群海洋生物中的樣本量Table 2 Data size of available toxicity in different taxonomic categories for heavy metals

表3 三個河口區域表層海水中重金屬的風險商及其相關參數Table 3 HQs and associated parameters for heavy metals in the surface seawater near the three estuaries

圖3 3個河口海水重金屬的聯合概率曲線(JPCs)Fig.3 The JPCs of heavy metals in three estuaries

圖3列出了3個河口區域海水重金屬的JPCs。由圖可知對于HQ結果中風險較大的Cu, Cr6+和Zn來說，其在3個河口的JPC相對于坐標的距離也大于其它四種重金屬，表明其生態風險相對較大。美國、荷蘭等國家通常將環境生物保護水平定為95%，即當污染物對生物群落的總體風險不高于0.05時是可以接受的，反之則不可接受[30]。Cu和Cr6+在3個河口區域的ORPs范圍分別為0.183～0.247和0.061～0.070，均超過了0.05的保護水平，具有一定的生態風險(見表4)。Zn在廣利河和神仙溝河河口的ORPs分別為0.093和0.087，具有一定的生態風險，而在挑河河口的生態風險可接受(ORP=0.022)。對于HQ結果中風險較小的As, Cd, Hg和Pb，其在3個河口區域的ORP均小于0.05的管理水平，生態風險可接受。

表4 三個河口海域表層海水中重金屬的總體風險概率(ORPs)Table 4 The overall risk probability (ORP) calculated from JPCs for heavy metals near the three estuaries

綜合HQs和JPCs的結果，As, Cd, Hg和Pb對3個河口海域的生態風險可接受，Cu, Cr6+和Zn不可接受。Cu, Cr6+和Zn對廣利河和神仙溝河河口海域的生態風險大小順序均為Cu>Zn>Cr6+，對挑河河口為Cu> Cr6+>Zn，其中Cu為3個河口海域的主要污染物。

即使采用高層次的概率方法對生態風險進行細化，其結果也會存在一定的不確定性[20]。首先，海水的一些物理化學參數(如pH，硬度，溶解有機碳以及懸浮顆粒物含量等)都會影響重金屬在水環境中分布、生物可利用度，并最終影響其對水生生物的毒性[31]。本研究在評價表層海水中重金屬的生態風險時，并未考慮上述環境指標的影響，致使評價結果具有一定的不確定性。其次，不同生態系統的生物組成不同，其對化學物質的敏感性也有所差異[32-33]，許多國家和學者都推薦使用本地種的生物毒性數據建立環境保護閾值(如PNEC)，并據此進行生態風險評價[14，34]。而本研究采用的毒性數據包含了世界各地的海洋生物，將其用于東營市三個河口區海域的生態風險評價，其結果會有一定的不確定性。

3 主要重金屬污染物來源分析及防治建議

以二類海水水質標準來看，3個河口的主要重金屬污染物為銅和汞，而以HQs和JPCs的結果來看，銅對3個河口海域的生態風險最大，汞的生態風險可接受。7種重金屬在一定程度上表現出了近岸濃度高的特征，充分說明陸域排污對海水水質有顯著影響。

汞作為毒性最強的金屬元素之一，在大氣、土壤和水體等介質中普遍存在[35]。許多研究表明，河口潮灘能夠大量吸收徑流輸入和大氣沉降的汞，是汞的一個有效的匯[36]。汞是能源燃燒產生的污染物之一，已成為工業化進程對環境影響的指示物。隨著信息、家電產業的發展，近年來城市垃圾填埋廠和焚燒爐等新污染源對城市的汞污染也日益顯現[37]。有模擬試驗表明，渤海灣表層底質中汞基本不溶出，不致對海水產生二次污染[38]。因此，海水中的汞應該主要受到陸域河流排污的影響。本研究中的3個河口，汞濃度超過二類海水水質標準的站位以廣利河口最多，最高濃度的站位也出現在于廣利河口。廣利河流經東營市主城區，且其入海口附近海域功能區為工業與城鎮用海，因此可以基本判定汞的來源是城市的工業與生活污水。

由于城市化進程的發展，流域內的城市生活污水排放量逐年增加，但受污水處理廠處理能力及其配套管網建設的限制，生活污水不能全部進入污水處理廠，導致部分污水未經處理直接排放，對環境造成污染[45]。因此加快城市污水處理廠及其配套管網建設，改進污水處理設施是削減整個流域污染負荷的重要手段。

對于工業污水，將總量控制目標以排污許可證的形式落實到每一個污染源，逐步實行污染物排放總量收費制度，加大污染治理力度，實施污染治理再提高工程，提高監管力度將有效削減企業的污水排放。

對河口附近的海水養殖區推廣生態養殖技術，選擇合適的魚餌、魚藥，并確定施用劑量、次數和方法，可以有效降低海水養殖業帶來的環境污染。