不同制備條件對銻鎢改性釩基中低溫SCR催化劑性能的影響

姜 超, 仲兆平, 黃 金

(東南大學 能源與環境學院 能源熱轉換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210096)

燃煤電廠煙氣脫硝主要采用SCR選擇性催化還原技術[1],它具有脫除效率高,無副產物,不形成二次污染等特點。目前,釩基催化劑被廣泛地應用于工程實踐之中,由于傳統的SCR反應器布置形式屬于“高灰段”布置(300-400 ℃),因此,高濃度的粉塵與SO2嚴重制約了釩基催化劑的使用壽命[2，3]。為了使催化劑在清潔的煙氣環境中獲得較高的脫硝效率以及更長的壽命,多年來，各研究者期望開發得到低溫脫硝催化劑(即SCR反應器置于除塵和脫硫裝置之后)[4-6]。大量研究表明,錳基催化劑、銅基催化劑[7]、 鈰基催化劑等具有良好的低溫脫硝性能[8],但錳基催化劑、鈰基催化劑普遍存在抗H2O和抗SO2性能較差的問題[9，10]；銅基催化劑的低溫活性以及抗硫中毒性能仍然缺乏針對性的分析評價。催化劑硫失活的原因有如下幾點：催化劑表面生成的硫酸氫銨與硫酸銨會導致催化劑的活性點位被覆蓋；催化劑活性組分的硫酸鹽化；SO2與NO的競爭吸附。對釩基催化劑而言,硫酸鹽多形成在鈦位點而非釩位點[11],可見釩氧化物是一種難以被SO2毒害的物質。釩基催化劑的脫硝活性高低與釩含量的有著密切的關系,釩含量的增加會使得溫度窗口向低溫方向移動[12，13]。因此，回歸傳統的釩基催化劑,研究高釩含量下催化劑的低溫脫硝性能。

銻元素的加入提高了催化劑表面的氧化還原和弱鍵合氧的能力[14]。銻添加入V2O5/TiO2催化劑中后,可以提高催化劑在低溫下的脫硝活性[15],與V2O5-WO3/ TiO2催化劑相比,V2O5-Sb2O3/TiO2催化劑擁有更寬的溫度窗口。在GHSV=5000 h-1,t=250 ℃的條件下,通入10%H2O與0.1% SO2后,V2O5-Sb2O3/TiO2的脫硝效率由96%降低到87%,而V2O5-WO3/ TiO2由88%降低到70%,這表明，V2O5-Sb2O3/TiO2有更優異的抗中毒能力[16]。WO3作為一種有效的改性劑,最初被引入到V2O5/TiO2體系中,以抑制TiO2的相變,從而穩定表面釩氧化物[17]。鎢氧化物與釩氧化物之間的相互作用有利于釩物種的還原,可以提高催化劑的脫硝能力[18]。因此，考慮將銻-鎢雙助劑引入到高釩含量的V2O5/TiO2催化劑中,對改性催化劑進行研究。

在以往的Sb改性釩基催化劑的實驗中,不同的研究者采用了不同的Sb前驅物：三氯化銻[19]或醋酸銻。三氯化銻可溶于水或無水乙醇,故在浸漬法中,其水溶液可以和釩前驅物(偏釩酸銨)水溶液同時與鈦粉混合,一次性完成催化劑的浸漬(即一步浸漬法),但焙燒后Cl元素是否還有殘余而影響到催化劑的性能,前人尚未有結論。醋酸銻只能溶于無水乙醇,故部分實驗者在研究中,先將醋酸銻乙醇溶液與鈦粉完成浸漬、焙燒,磨成細粉后再與偏釩酸銨水溶液完成浸漬、焙燒而得到Sb改性V基催化劑(即兩步浸漬法)。顯而易見,一步或兩步浸漬法得到的改性催化劑,其表面結構是不同的。據此,不同的Sb前驅物及浸漬步數可能會對催化劑性能造成影響,故將Sb前驅物種類和浸漬步數作為實驗變量加以研究。另外,不同的研究者在制備含Sb催化劑時,也采用了兩種焙燒溫度：400與500 ℃,但沒有比較兩種焙燒溫度會對含Sb催化劑的性能產生何種程度的影響,因此，焙燒溫度也需要作為實驗變量加以討論。

綜上所述,本實驗主要研究銻前驅物、浸漬步數和焙燒溫度對銻鎢改性釩基催化劑在中低溫下脫硝性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

實驗采用浸漬法制備相應的V-W-Sb-Ti催化劑。將偏釩酸銨(NH4VO3)與鎢酸銨(H40N10O41W12)溶于去離子水中并加入草酸幫助溶解。

兩步浸漬流程如下：銻前驅物溶液(醋酸銻乙醇溶液或三氯化銻乙醇溶液)與TiO2粉末充分搖勻混合,旋轉蒸干后在馬弗爐中400 ℃(或500 ℃)焙燒5 h,得到Sb2O3/TiO2一次催化劑(Sb/Ti),冷卻后研磨成粉并通過60目的篩網。將偏釩酸銨溶液與鎢酸銨溶液倒入Sb/Ti中充分混合,旋轉蒸干后再次400 ℃(或500 ℃)焙燒5 h。

一步浸漬法過程如下：將偏釩酸銨溶液、鎢酸銨溶液與三氯化銻水溶液混合均勻,倒入裝有TiO2粉末的燒瓶中搖晃均勻,旋轉蒸干。將得到的塊狀物置于馬弗爐內400 ℃(或500 ℃)焙燒5 h。所有樣品焙燒后冷卻至室溫,研磨、壓片、破碎、篩分制備得到0.3-0.45 mm的顆粒狀催化劑。

實驗以3V2O5-5WO3-2Sb2O3/90TiO2配方(數字表示質量分數)來展開后續的研究,所有制備得到的催化劑如表2所示。制備得到的催化劑采用A-B-t的形式表示,A代表銻前驅物的種類：AnAc表示前驅物為醋酸銻(Antimony Acetate),AnCh表示前驅物為三氯化銻(Antimonous Chloride)；B代表浸漬步數：I表示一步浸漬,II表示兩步浸漬；t代表溫度：400表示400 ℃焙燒,500表示500 ℃焙燒,另外制備3V-5W/92Ti催化劑作為實驗對照。

表 1 實驗試劑

表 2 催化劑樣品

1.2 催化劑的表征

N2物理吸附-脫附測試可以測定催化劑的比表面積以及孔隙結構。本實驗在V-Sorb 2800TP比表面積及孔徑分析儀上進行測試,取約0.2 g樣品在250 ℃下進行預處理4 h。N2吸附-脫附等溫線在-196 ℃的液氮溫度下完成測定。比表面積采用多點BET方程計算。

X射線衍射技術用于催化劑的晶體形態分析,測試條件為：管電流40 mA,管電壓40 kV,以Kα為放射源,Cu為靶,10°-80°掃描,步幅為0.02°。

NH3-TPD可以測定催化劑表面酸性。程序升溫脫附實驗在Fine Sorb 3010D化學吸附儀上進行,測試取約0.1 g樣品進行測試,以20 mL/min的He為載氣,400 ℃下進行預處理0.5 h。冷卻至80 ℃后通入5%NH3/N2(20 mL/min)混合氣,以10 ℃/min升溫速率升溫至700 ℃。測試過程中脫附的NH3由TCD(Thermal Conductivity Detector)熱導器檢測。

H2-TPR可以提供催化劑中金屬氧化物之間或者金屬氧化物與載體之間相互作用的信息[20]。同樣采用Fine Sorb 3010D化學吸附儀進行測試,測試取約0.05 g樣品進行測試,以Ar為載氣,400 ℃下進行預處理0.5 h。冷卻至50 ℃后通入10%H2/Ar(20 mL/min)混合氣,以10 ℃/min升溫速率升溫至700 ℃。測試過程中消耗的H2由TCD熱導器檢測。

1.3 催化劑的活性評價

本實驗催化劑的SCR脫硝活性在不銹鋼固定床反應器中進行測試,反應器內徑為10 mm。脫硝活性測試裝置由配氣系統、反應器主體以及氣體分析系統三部分組成。模擬煙氣組分如下：NO的體積分數為0.05%、NH3的體積分數為0.05%、O2的體積分數為3%,同時N2作為平衡氣。氣流總量為1.5 L/min,測試時空間氣速為45000 h-1。在進行催化劑抗水抗硫測試時通入體積分數為0.01%的SO2以及10%的H2O。在測試過程中,NO、O2、N2O等氣體體積分數通過德國MRU便攜式煙氣分析儀檢測。去除率由公式(1)計算得到：

(1)

式中，NOx, in表示進口煙氣氣體組分體積分數,NOx, out表示經反應后尾氣中氣體組分體積分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑的脫硝性能

圖1為不同制備條件下催化劑的脫硝活性測試結果。

圖 1 不同制備條件下催化劑的脫硝活性

由圖1可知,在400 ℃焙燒的條件下,Sb的添加使得催化劑在120-240 ℃的脫硝活性有了進一步提升。在180 ℃時3V-5W/92Ti、AnAc-II-400、AnCh-II-400和AnCh-I-400分別表現出68%、79%、71%和70%的NOx轉化率。在180 ℃的測試溫度下,比較AnAc-II-400與AnCh-II-400的脫硝活性可知,在兩步浸漬的條件下,以醋酸銻為銻前驅物制備的催化劑脫硝效果更佳。觀察AnCh-II-400與AnCh-I-400的測試結果發現,在150-210 ℃ AnCh-II-400的脫硝效率與AnCh-I-400相近,在180 ℃時,AnCh-I-400與AnCh-II-400的脫硝效率都約為70%,可見浸漬步數的改變對催化劑脫硝活性的影響并不顯著。對比AnCh-I-400與AnCh-I-500的測試結果發現,在整個測試溫度范圍內,AnCh-I-400催化劑的脫硝活性略高于AnCh-I-500,在180 ℃時AnCh-I-500催化劑的脫硝效率僅為63%,可見400 ℃下焙燒的催化劑擁有更高的脫硝活性。不同催化劑的N2O生成情況非常接近,在270 ℃時約有0.0002%的N2O可在尾氣中被檢測。所有樣品在120 ℃下的脫硝活性為19%-24%,這說明，改性釩基催化劑的脫硝效率在120 ℃是極限。

2.2 催化劑的比表面積和晶體結構

催化劑的比表面積作為影響氣固接觸反應的主要因素,通常是評價分析催化劑的基本物理參數。圖2為催化劑的N2吸附-脫附曲線。由圖2可知,Sb的摻雜、不同的前驅物、浸漬步數的差異以及焙燒溫度的改變并不影響催化劑的物理結構,所有催化劑都屬于介孔材料典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線。表3為催化劑的BET比表面積。由表3可知,摻雜Sb后,各催化劑的比表面積有所增大,AnCh-I-400與AnCh-II-400兩種催化劑具有相似的比表面積,兩者比表面積僅相差0.1 m2/g,這表明，浸漬步數的差異對催化劑比表面積的影響很小。AnAc-II-400催化劑的比表面積為81.07 m2/g,小于AnCh-II-400催化劑的比表面積,這說明采用氯化銻為前驅物制備的催化劑可以獲得更大的比表面積。AnCh-I-500催化劑的比表面積與AnCh-I-400的比表面積相差3.04 m2/g,可見400 ℃焙燒下獲得的催化劑擁有更大的比表面積。

圖 2 催化劑N2吸附-脫附曲線

圖3為五種催化劑的X射線衍射譜圖。所有催化劑樣品的XRD譜圖中只檢測到了銳鈦型TiO2載體的衍射峰,衍射峰的強度并未因銻前驅物的不同,浸漬步數的差異及焙燒溫度的改變而發生明顯變化。在XRD譜圖中并沒有發現V2O5、WO3以及Sb2O3的晶體衍射峰,這表明上述三種氧化物在催化劑表面均勻分散,或者其形成的顆粒粒徑極小,超出了XRD的檢查范圍。由此可知,不同的銻前驅物、浸漬步數以及焙燒溫度沒有影響到活性組分的分散,也未改變載體原有的晶體結構。

表 3 催化劑的BET比表面積

圖 3 催化劑的XRD譜圖

2.3 催化劑的表面酸性

3V-5W/92Ti的NH3-TPD譜圖表明,不含Sb的V-W-Ti催化劑自身已具備大量的弱酸位點和強酸位點。盡管不同制備條件下制備的改性催化劑的NH3-TPD譜圖略有差異,并且強酸位點的NH3脫附峰信號減弱,但總體而言催化劑還是具備大量的弱酸位點和數量可觀的強酸位點。這表明摻雜Sb與改變制備條件,只是對V與W在TiO2上的競爭負載產生了不同程度的影響,不會使改性催化劑的整體表面酸性出現明顯差異；另一方面,脫硝測試結果說明,V-W-Sb/Ti催化劑在200 ℃以下具備不錯的活性,因此，結合NH3-TPD譜圖分析,改性催化劑所具備的酸性位點的數量和強度,已經能滿足催化劑在低溫下吸附NH3的需求。

圖 4 不同催化劑的NH3-TPD譜圖

2.4 催化劑的氧化還原特征

圖5為不同催化劑的H2-TPR譜圖。為了更加準確的歸屬各種氧化物的還原峰,又額外制備了 2Sb/98Ti、3V/97Ti和5W/95Ti樣品,并進行了H2-TPR表征。由3V/97Ti譜圖可知,在464 ℃出現的還原峰對應于釩氧化物的還原過程。5W/95Ti在583 ℃出現的還原峰則是對應W6+→W4+的還原[12]。當釩氧化物負載后,3V-5W/92Ti催化劑的釩氧化物還原峰提前到了440 ℃,鎢氧化物的還原峰提前到了487 ℃[23-25]。2Sb/98Ti樣品在466 ℃處出現了銻氧化物的還原峰。在400 ℃焙燒的條件下,含銻樣品在466 ℃及附近出現的還原峰可歸屬于銻氧化物的還原,430 ℃及附近出現的還原峰可歸屬于釩氧化物的還原[26,27],并且釩氧化物的還原峰向低溫方向移動。

圖 5 不同催化劑的H2-TPR譜圖

AnCh-II-400與AnCh-I-400的釩氧化物還原溫度相同,并且兩個樣品的脫硝活性也相近,這說明它們擁有相似的氧化還原能力。因此,浸漬步數對改性催化劑的氧化還原能力影響較小。AnAc-II-400的釩氧化物的還原溫度為426 ℃,而AnCh-II-400的釩氧化物的還原溫度為433 ℃,AnAc-II-400的釩氧化物的還原溫度是最低的,這表明，AnAc-II-400的氧化還原能力是所有樣品中最強的,這與其擁有的最優脫硝活性相符合。3V/97Ti與2Sb/98Ti的譜圖表明,釩氧化物和銻氧化物的還原主要是在400-500 ℃完成的[28],AnCh-I-500在457 ℃處的還原峰可歸屬于銻氧化物的還原,而在430 ℃附近的釩氧化物還原峰幾乎消失。因此，與400 ℃的焙燒溫度相比,500℃的焙燒溫度改變了銻氧化物與釩氧化物的相互作用,進而導致釩氧化物被H2還原的作用減弱,使AnCh-Ⅰ-500的氧化還原能力最低。值得注意的是,AnCh-Ⅰ-500在脫硝測試溫度范圍內的活性也是最低的。含銻樣品中鎢氧化物的還原峰消失,說明摻雜Sb對W在載體TiO2上的負載影響最深。結合表征測試與脫硝活性測試的結果,發現氧化還原能力是V-W-Sb/Ti催化劑低溫活性的決定因素,而非表面酸性。

2.5 催化劑的抗水抗硫性能

對催化劑進行了單獨的抗硫測試,結果見圖6。在180 ℃下通入0.01%SO2后,3V-5W/92Ti脫硝活性略有下降,而改性催化劑脫硝活性未發生明顯改變,這表明在低濃度的SO2環境中,釩基催化劑具有良好的抗硫能力,切斷SO2后脫硝活性恢復。圖7給出了各催化劑在180 ℃下的抗水抗硫測試結果。通入10% H2O 15 min后,催化劑的脫硝效率明顯下降,AnAc-Ⅱ-400的脫硝活性由初始的79%下降到57%,AnCh-Ⅱ-400的脫硝活性由起始的71%下降到了55%,AnCh-Ⅰ-400的脫硝活性由起始的70%下降到了55%,而3V-5W/92Ti的脫硝活性由68%下降到37%。H2O令催化劑失活的原因是H2O會與NH3在催化劑表面產生了競爭吸附,爭奪活性位點,從而降低NOx的去除率[29,30],H2O在催化劑表明的羥基化過程會導致酸位點的減少。水蒸氣嚴重制約了催化劑的脫硝效率,而銻元素的摻雜極大的提高了釩基催化劑的抗水能力。測試90 min后再通入0.01%的SO2,催化劑的脫硝活性未受到影響,停止通入水和硫之后,各催化劑脫硝活性恢復,這表明在180 ℃時,低濃度的SO2與H2O對催化劑失活的影響是可逆的。

圖 6 180℃下催化劑的抗硫性能

圖 7 180℃下催化劑的抗水抗硫性能

3 結 論

采用“銻-鎢”作為雙助劑添加入釩基催化劑中,得到的改性催化劑在中低溫下的脫硝活性有了進一步的提升。表征結果表明,氧化還原能力是V-W-Sb/Ti催化劑低溫活性的決定因素。

不同的制備條件會對V-W-Sb/Ti催化劑的脫硝活性產生影響。以醋酸銻為前驅物制備的催化劑脫硝效果優于三氯化銻；400 ℃下焙燒制得的催化劑脫硝效率高于500 ℃下制備的催化劑；浸漬步數對催化劑活性的改變較小。

相較于AnCh-Ⅰ-400與AnCh-Ⅱ-400,AnAc-Ⅱ-400在潔凈氣氛下表現出更高的脫硝活性,但通入模擬實際煙氣環境濃度的SO2和H2O后,脫硝效率僅相差2%,而AnCh-Ⅰ-400制備過程相對方便簡單,因此，AnCh-Ⅰ-400更具有工業應用價值。