檢測新技術與新方法在超導材料方面的應用

杜錫勇 余錫孟

摘 要：超導材料具有零電阻特性、完全抗磁性和宏觀量子效應等諸多常規材料所不具備的奇特性質。如何合理、準確地選擇合適、有效的理化檢測技術和表征手段對研究超導材料物相、微觀結構和超導性能等具有重要意義。本文對XRD、SEM、XAS等理化檢測新技術與新方法在研究與制備超導材料過程中的檢測與表征應用進行了簡單綜述。

關鍵詞：超導材料;XRD;SEM;XAS

中圖分類號：TB34 ?文獻標識碼：A

? 超導材料具有零電阻特性、完全抗磁性和宏觀量子效應等諸多常規材料所不具備的奇特性質。利用超導體的這些特性可以傳輸大電流、獲得強磁場、實現磁懸浮、檢測微弱磁場信號等。目前，超導材料廣泛應用于電力、電子、軍事、醫療、交通運輸和高能物理等許多領域。[1，2]

自從1911年發現超導現象以來，超導材料的發展經歷了一個由簡單金屬到復雜化合物，即由一元系到二元系、三元系直至多元系以及高分子體系的過程。[3，4]然而，由于各自不同的本征特性、低溫條件、合成技術及其環境污染等因素，各類超導體的實用化水平和性能相差較大。[1]因此，如何合理、準確地選擇合適、有效的理化檢測技術和表征手段對于制備性能各異的超導材料就尤為重要。這對研究超導材料物相、微觀結構和超導性能等具有重要意義。

本文對XRD、SEM、XAS等理化檢測新技術與新方法在研究與制備超導材料過程中的檢測與表征應用進行了簡單綜述。

1 X射線衍射（XRD）分析方法

X射線衍射技術自上世紀50年代出現以來，經過不斷改進，已成為分析物質物相和晶體結構不可或缺的技術方法。利用XRD分析技術，同時還可精確地測定晶體的取向、確定晶體的晶面間距和晶格常數等數據。因此，XRD分析也常用于超導材料制備過程中的表征。

Nb3Al超導材料在高磁場下具有非常高的臨界電流密度Jc和良好的應變力，[5]具有很高的上臨界磁場29.5 T（4.2 K）和臨界電流密度800 A/mm2（12 T，4.2 K），[6]與商品化的Nb3Sn線材相比具有更好的抗應力特性和輻照敏感性，[7]已被視為一種替代Nb3Sn在高場下大規模應用的超導材料。李平原[8]在采用高能球磨法制備Nb3Al低溫成相超導體及其性能研究過程中，利用XRD分析技術輔助研究了燒結溫度、燒結保溫時間和名義化學組分對其物相演變、微觀結構及超導性能的影響，確定了最佳燒結溫度900℃、最佳燒結保溫時間1小時和最佳Al含量26%。

在高溫超導體研究中，YBa2Cu3O7-δ（簡稱YBCO系列）因其在晶體結構、超導電性、電子結構等方面的獨特性質而成為最受人們關注的系統之一。黃德馨[9]在采用溶膠凝膠法制備大尺寸YBCO系超導靶材時，采用XRD分析方法確定了YBCO超細粉的最佳燒結溫度為850℃，此時可獲得明顯的Y123相。而采用固相法制備YBCO系超導靶材時，由XRD分析方法確定最佳燒結溫度為950℃。

2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析方法

掃描電子顯微鏡（SEM）是以聚焦得非常細的高能電子束為照明源，利用二次電子成像的原理得到一種較高放大倍數的光學儀器，可用以樣品表面形貌觀察、顯微斷口分析以及微區化學成分分析等，在新型超導材料的制備及表征過程中發揮著重要作用。

Nb3Al超導材料進行金屬摻雜，可提供其機械合金化性能和超導電性。李平原[8]在Ge和Mg摻雜的Nb3（Al1-xGex）和Nb3（Al1-xMgx）的制備工藝研究過程中，利用SEM分析發現，采用高能球磨法制備Ge摻雜量為25%的Nb3（Al1-xGex）在燒結溫度1200℃下保溫5 h可獲得理想的微觀結構。同理，Mg摻雜量為2.5% ～ 5.0%的Nb3（Al1-xMgx）在燒結溫度800℃下保溫10h可獲得相對細化的晶體顆粒。

Nb3Sn是一種典型的具有脆性A15晶體結構的II類超導體。由于超導線材經熱處理后無法直接繞制磁體的原因，[10]在實際制備Nb3Sn超導相過程中，常采用先繞制后高溫處理的制備方法。因此，制定合理的熱處理制度對于Nb3Sn超導相的微觀組織結構和超導性能具有非常重要的意義。劉章洋等利用SEM方法，對分別采用低溫延長、常規熱處理及高溫延長生成的三類Nb3Sn超導相進行了微觀組織的表征，并結合EDS能譜分析Sn元素的擴散。結果發現在三種不同熱處理制度情況下，Nb3Sn超導相的微觀結構具有相似性且亞組元Nb3Sn超導層中分布的Sn元素含量都比較相近，而宏觀上超導性能也具有相似性。即低溫延長或高溫斷電現象對Nb3Sn股線的超導性能影響不大。

3 其他方法

3.1 X射線吸收光譜（XAS）

常規的XRD技術有利于給出有序的平均晶體結構信息，但難以提供摻雜位點、體系空位或局域扭曲等具體信息。而X射線吸收譜技術（XAS），結合同步輻射設施后具有元素選擇性并可提供精確的結構信息，同時可結合第一性原理計算技術以進一步提供體系電子結構信息。因此，X射線吸收譜技術是研究摻雜體系的最佳技術手段。

在100K ～ 200K范圍內，鐵基超導材料的母體化合物會發生明結構和磁性轉變，即“自旋密度波”轉變。該轉變會反映到電子性質、熱性質和磁性圖上。通過化學摻雜或加壓，可以抑制其結構和磁性有序轉變的同時，使超導性發生。程杰在研究K元素摻雜對BaFe2As2超導材料晶格動力學和電子結構的影響時，利用XAS方法，發現K摻雜可調節體系的晶格結構。K摻雜濃度的增大，可增加Fe層原子的無序度，且無序度的增加程度和K摻雜后的Fe-Fe鍵軟化密度有關。同時，K摻雜后，Fe邊邊前峰和As邊肩峰峰強會升高，從而表明Ba1-xKxFe2As2超體系中的空穴載流子具有Fe-3d/As-4p特性。

3.2 穆斯堡爾譜研究研究技術

由于穆斯堡爾效應得到的穆斯堡爾譜線寬Γ與核激發態平均壽命所決定的自然線寬ΓH在同一量級，具有極高的能量分辨率，因此已成為研究固體中超精細相互作用的有效手段。穆斯堡爾譜方法具有分辨率高、靈敏度高、抗干擾能力強、對試樣無破壞和實驗技術較為簡單等特點，在超導材料的磁性及相變研究中的應用越來越廣泛。

鐵基超導材料的磁性與超導電性有一定關系。多數學者認為，抑制反鐵磁轉變后會出現自旋漲落，而這可能對觀察到的超導電性有關鍵作用。因此，對鐵基超導體中的磁性及相變的詳細研究對于理解磁性與超導電性之間的關系以及對反鐵磁相變的物理根源具有重要意義。李志偉利用穆斯堡爾譜詳細研究了SrFeAsF和AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）母體超導體材料。研究表明，SrFeAsF的電子結構受其結構相變的影響較小，而費米面附近電荷卻因建立反鐵磁序后進行了重新分布。在擬合了AeFe2As2（Ae=Ca，Sr）樣品的超精細場與溫度變化間的關系后，發現兩者的磁-結構相變相同。作者認為該相變可能是由于材料中存在很強的磁晶耦合相互作用，且順磁相與反鐵磁相在高頻模段存在非常相近的晶格動力學行為。

4 小結

超導材料越來越成為一種具有經濟戰略意義和巨大發展潛力的高新技術新型材料，將會對國民經濟和人類社會的發展產生巨大推動作用。X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線吸收光譜（XAS）等新的理化檢測技術和表征手段對于超導材料研制具有重要意義。

參考文獻：

[1]蔡傳兵，劉志勇，魯玉明.實用超導材料的發展演變及其前景展望[J].中國材料進展，2011，30（03）：1-8.

[2]聞海虎.新型高溫超導材料研究進展[J].材料研究學報，2015，29（04）：241-254.

[3]王岳.高溫超導材料及其應用前瞻[J].材料開發與應用，2013，28（02）：1-7.

[4]吳興超，李永勝，徐峰.高溫超導材料的發展和應用現狀[J].材料開發與應用，2014，29（04）：95-100.

[5]Ceresara S，Ricci M，Sacchetti N，et al.Nb3Al formation at temperatures lower 1000℃[J].IEEE Transactions on Magnetics.1975，11（2）：263-265.

[6]Ayai N，Yamada Y，Mikumo A，et al.Development of Nb3Al multifilamentary superconductors[J].IEEE Transactions on Applied Superconductivity.1995，5（2）：893-896.

[7]Takeuchi T，Kuroda T，Itoh K，et al.Development of Nb Tube Processed Nb3AI Multifilamentary Superconductor[J].1992，11（1）：7-18.

[8]李平原.超導電工材料Nb_3Al的制備工藝及性能研究[D].成都：西南交通大學，2015.

[9]黃德馨.Y系高溫超導材料的制備與性能表征[D].長春：長春理工大學，2004.

[10]Larbalestier D，Gurevich A，Feldmann D M，et al.High-Tc superconducting materials for electric power applications[J].Nature.2001，414（6861）：368-377.

作者簡介：杜錫勇（1976-），男，本科，高級工程師，研究方向為金屬材料、機電一體化。

*通訊作者：余錫孟（1981-），男，博士，高級工程師，研究方向為金屬材料。