硫化銅薄膜的發展現狀及性能研究

摘? 要：硫化銅薄膜是一種應用前景十分廣闊，具有非常優異的光電性能的光電功能薄膜材料。文章介紹了不同的化學方法制備硫化銅薄膜的優缺點，并著重研究了在化學浴沉積法制備硫化銅薄膜過程中，不同的溶液配比對硫化銅薄膜性能的影響。實驗結果表明，將0.03mol/L的硫酸銅溶液與0.02mol/L的檸檬酸三鈉溶液絡合攪拌，然后在向混合液中加入0.06mol/L的硫脲，在溫度為80℃、pH值在8.5-8.8之間，沉積2.5H條件下，能夠生長出鏡面光滑、致密的硫化銅薄膜。

關鍵詞：硫化銅薄膜;發展現狀;性能研究;化學浴沉積

中圖分類號：TN304? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）31-0043-03

Abstract： Copper sulfide thin film is a kind of optoelectronic functional thin film material with very broad application prospects and excellent optoelectronic properties. This paper introduces the advantages and disadvantages of different chemical methods for preparing copper sulfide thin films， and focuses on the effect of different solution ratio on the properties of copper sulfide thin films in the process of chemical bath deposition. The experimental results show that the copper sulfate solution of 0.03mol/L is stirred with the trisodium citrate solution of 0.02mol/L， and then the thiourea of 0.06mol/L is added to the mixture at 80 ℃ and pH is between 8.5 and 8.8. Under the condition of 2.5H deposition， copper sulfide thin films with smooth and dense mirror surface can be grown.

Keywords： copper sulfide film; development status; property research; chemical bath deposition

1 硫化銅薄膜的發展現狀

硫化銅薄膜是一種應用前景十分廣闊，具有非常優異的光電性能的光電功能薄膜材料。它在量子點敏化太陽能電池的對電極、鈣鈦礦太陽能電池的傳輸層、海水淡化方面的光熱轉換膜、光致變色玻璃的過濾層等領域有著廣泛的應用[1]。由于硫化銅薄膜應用領域非常多、發展前途遠大、薄膜本身不含毒性、對環境的影響比較小，因此，作為一種新型的光電功能薄膜材料，近年來受到大量的科研工作者的追捧。

隨著現代工業社會的不斷前進，工業化進程的飛速發展，能源和環境問題已經成為全世界范圍內共同面對的突出問題之一，尤其是水資源的短缺越來越引起人類的高度重視。地球上總的儲水量雖然很大，但是人類可以利用的淡水資源卻很匱乏。目前人們通常采用的反滲透法等方式對海水進行淡化處理，可以解決人類未來對淡水的需求，但是這種方式的海水淡化處理屬于高耗能產業，成本也較高。現在，可以利用一種光熱轉換硫化銅復合薄膜來對海水進行淡化，這樣就可以降低海水淡化處理的能耗和成本。具體的是將光熱轉換硫化銅薄膜漂浮在需要淡化的海水上，然后通過太陽光照射，所述光熱轉換硫化銅復合薄膜將光能轉換成熱能，促使海水蒸發，然后收集蒸發出的水蒸氣，即可實現海水的淡化處理。

由于硫化銅薄膜在工業生產中具有非常重要的利用價值，但是也存在著一定的缺陷：比如制備硫化銅薄膜純度不高、含雜質較多，發光效率比較低等。人們在研究過程中發現采用化學法制備的硫化銅薄膜在一定程度上可以解決以上問題[3]，獲得性能比較好的硫化銅薄膜。

制備硫化銅薄膜常用的方法有下面幾種：

（1）電化學法，它是一種電解法鍍膜的過程，在含有被鍍金屬離子的水溶液中直接通直流電，是正離子在陰極表面放電，從而得到金屬薄膜的過程。這種方法雖然制膜簡單，但是受到的影響因素缺很多，制成薄膜性能不太好，實際價值比較低[4]。

（2）溶膠-凝膠法，是將金屬銅的醇鹽溶解在有機溶劑中形成均勻的溶液，通過水解和縮聚反應形成溶膠，然后進行熱處理掉剩余有機物和水分，最終形成薄膜。采用該方法最大的優點是能夠在微觀領域進行組員的控制，但是目前該理論還處于起步階段，在具體的操作過程中仍然存在很多問題，比如如何解決醇鹽的毒性以及生產成本偏高等問題。

（3）化學氣象沉積法，它可以用不同的組分生產大面積的薄膜[5]。這種方法制備薄膜的最大優點是易于控制反應過程，且能耗較低，但是缺點也很明顯，那就是碳雜質的存在，對薄膜性能的影響非常之大。

（4）化學浴沉積法，它是一種設備簡單、成本較低的薄膜制備方法，該方法制備的硫化銅薄膜在太陽能電池方面有著廣泛應用。該方法在制膜過程中受到很多因素的影響，比如溶液pH值、沉積液中各組分的濃度及其配比、摻雜等等。但是，這些因素容易控制，并且與其他方法比較，其具有很多明顯的好處：制膜的工藝簡便，成本低廉，無需真空環境，易于規模化生產，鍍層均勻，襯底的選擇多樣化等。

本文采用化學浴沉積法[6]制備硫化銅薄膜，并研究不同的溶液配比對薄膜性能的影響。

2 不同溶液配比對硫化銅薄膜性能的研究

2.1 實驗過程

將75.0*24.0*1.0MM的玻璃襯底一次放入C7H8、CH3COCH3、C2H5OH中超聲處理15分鐘，清除玻璃襯底表面雜物，再用40%的HF溶液對玻璃襯底進行腐蝕，腐蝕2分鐘，再用去離子水沖洗晾干備用。將一定濃度的CuSO4溶液與一定濃度C6H5O7Na3溶液攪拌絡合，添加適量氨水調節溶液pH值，使其保持在8.5-8.8之間，在向混合溶液中加入一定濃度的SC（NH2）2，形成前驅液。溫度控制在80℃，將處理過的襯底放入前驅液里2.5小時，然后取出襯底，沖洗、晾干，既可得到硫化銅薄膜。

2.2 不同溶液配比對硫化銅薄膜的影響

不斷改變Cu2+、C6H5O73-、S2-比例，依次得到如下表的實驗現象：

分別比較A、D、G，B、E、H，C、F、I組實驗現象，可得到如下結論：當Cu2+與S2-比例一定時，隨著C6H5O73-比例的下降，沉積得到的薄膜顏色逐漸變淺，薄膜變薄，前驅液顏色加深。主要原因是因為絡合劑C6H5O7Na3濃度減少，使得Cu2+不能被更加緊密的絡合，溶液中Cu2+濃度較大，與S2-反應很快，從而更多的形成CuS沉淀，襯底上形成的CuS薄膜較少。在B、E、H組中，Cu2+：C6H5O73-：S2-=1：2/3：2時，成膜質量較好，襯底上形成致密、鏡面均勻且不易脫落的墨綠色薄膜。在C、F、I組中（即硫酸銅溶液的濃度與硫脲的濃度比為1：1的時候），襯底上會沉積很厚的硫化銅薄膜，但是不容易附著在襯底表面，非常容易從玻璃襯底表面剝落，反應之后溶液呈現出淺藍色。造成這種現象的原因主要是檸檬酸三鈉絡合銅離子十分緊密，銅離子的釋放十分緩慢，相當于溶液中銅離子含量始終比較低，這樣銅離子與硫離子就以硫化銅薄膜的形式在襯底表面沉積，造成薄膜越來越厚。而等硫離子反應完全之后溶液中仍然有少量的銅離子的釋放，即溶液中仍然含有少量的銅離子，所以反應后溶液呈現出淺藍色。

利用表面粗糙度分析儀分別測量C、F、I組所制備的硫化銅薄膜厚度，得到如下圖：

當Cu2+與S2-比例一定時（為1：1時候），隨著C6H5O7Na3濃度降低，薄膜厚度逐漸從280nm左右直接降低到180nm附近。這主要是由于C6H5O7Na3濃度降低，絡合的Cu2+較少，溶液中Cu2+含量較多，直接與S2-結合生成CuS沉淀，從而造成薄膜變薄，其在可見光范圍內的透過率隨之增加，透過率最大能增加到43%左右。

分別比較A、B、C，D、E、F，G、H、I組實驗現象，可得到如下結論：當Cu2+與C6H5O73-比例一定時，隨著S2-濃度的增大，沉積得到的薄膜顏色逐漸變淺，薄膜變薄。造成這種現象的主要原因是銅離子與檸檬酸根離子比例一定，即溶液中的銅離子濃度始終不變、釋放速度一定，隨著硫脲濃度的增加，即溶液中硫離子濃度增加，造成銅離子與硫離子反應速度加快，大部分的銅離子、硫離子會以硫化銅沉淀的形式，沉積在溶液底部，而只有很少一部分的銅離子和硫離子會以薄膜形式沉積在玻璃襯底的表面，所以硫化銅薄膜會越來越薄。

利用表面粗糙度分析儀分別測量G、H、I組所制備的硫化銅薄膜厚度，得到如圖2。

當Cu2+與C6H5O73-比例一定時（為1：3時候），隨著

SC（NH2）2濃度的增加，薄膜厚度從280nm左右急劇下降到150nm附近，相應的其可見光范圍透過率急劇增加到20%左右。這主要是由于當Cu2+與C6H5O73-比例一定時，即溶液中Cu2+釋放速率一定，增加SC（NH2）2濃度，造成Cu2+與S2-反應加快，從而形成CuS沉淀，從而參與成膜的Cu2+濃度減少，從而造成生成的CuS薄膜較薄。

在A、D、G組中（即CuSO4：SC（NH2）2=1：3時），溶液上層有很多油狀物懸浮，溶液卻呈現出無色透明，這主要是由于溶液中的銅離子反應完全，要么生成CuS薄膜沉積在玻璃襯底表面、要么生成CuS沉淀沉積在溶液底部，沉積液中沒有Cu2+。

改變溶液中硫酸銅濃度、檸檬酸三鈉濃度、硫脲濃度，就會造成玻璃襯底表面沉積的薄膜厚度發生改變，從而影響薄膜在可見光范圍內的透過率，影響薄膜的光電性能。其中，絡合劑檸檬酸三鈉主要作用是絡合銅離子，即控制溶液中銅離子的濃度，其濃度的變化對薄膜沉積過程影響起著決定性作用，硫離子源硫脲的濃度影響著溶液中與銅離子沉積的速率，對薄膜沉積的影響次之，銅離子源硫酸銅溶液濃度對薄膜沉積過程的影響最小。提高溶液中絡合劑檸檬酸三鈉溶液的濃度，會使溶液中銅離子被絡合的非常緊密，即銅離子的釋放非常緩慢，從而與硫離子的反應減慢，銅離子、硫離子更多的是以薄膜的形式附著在玻璃襯底表面，從而沉積出厚度非常大的薄膜，相應的其透光率非常低，在XRD圖上可以看到很強的衍射峰出現，但相應的薄膜易開裂、脫落。

綜合考慮硫酸銅薄膜的成膜厚度、可見光范圍內的透過率以及在襯底表面的附著力強弱等情況，我們得出結論，將0.03mol/L的硫酸銅溶液與0.02mol/L的檸檬酸三鈉溶液絡合攪拌，然后在向混合液中加入0.06mol/L的硫脲，在溫度為80℃、pH值在8.5-8.8之間，沉積2.5H條件下，能夠生長出鏡面光滑、致密的硫化銅薄膜。通過這種配比得到的硫化銅薄膜性能最佳。

參考文獻：

[1]楊小紅，郭冬勇.半導體硫化銀納米晶的控制合成與光學性能研究[J].安徽教育學院學報，2005（23）：70-72.

[2]曹中明.銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層的制備與性能研究[D].廣東：廣東工業大學，2015.

[3]張苓.ZnS薄膜及粉體材料的制備與表征[D].西安：西安理工大學，2006.

[4]孫赟.化學浴沉積法制備硫化銅薄膜的研究[D].安徽：安徽建筑大學，2019.

[5]趙美蓮.納米金陣列的制備及性能研究[D].蘇州：蘇州大學，2008.

[6]范冬波.化學浴沉積制備金屬硫族化合物光電功能薄膜[D].北京：北京工業大學，2004.