催化氧化法凈化甲醛催化劑的研究進展

武佳敏，易紅宏，唐曉龍，許佳麗，李 倩

(北京科技大學 能源與環(huán)境工程學院，北京 100083)

1 引言

長時間的處在低濃度甲醛的環(huán)境中輕則引起各種呼吸道的病癥，重則會誘發(fā)癌變、白血病甚至基因突變等不可逆疾病。居室中的甲醛很難做到完全被根除，因其釋放具有持續(xù)性，可以緩慢釋放好幾年。生活中人們幾乎一半以上的時間是處于各種各樣的居室環(huán)境下的，為確保自己以及家人的身心健康，高效地將居室內(nèi)甲醛降至國家標準線之下成為人們關注的重點。

從發(fā)現(xiàn)甲醛的危害到現(xiàn)在，已經(jīng)研發(fā)出多種治理甲醛的方式，其中最有應用前景的便是催化氧化技術(shù)[1]。該技術(shù)可有效應對甲醛釋放特點，不需外加條件且不會造成再次污染，可穩(wěn)定高效地將甲醛轉(zhuǎn)化成不再有危害性的CO2和H2O，是多種治理方式中的研究熱點。近年來，用于甲醛治理的催化劑主要分為貴金屬與非貴金屬兩個系列，二者各有優(yōu)勢。貴金屬類的催化劑可于常溫下將甲醛高效去除，但其成本較高，應用有所限制，而更為廉價易得的非貴金屬催化劑雖有成本優(yōu)勢但暫較難實現(xiàn)常溫催化氧化甲醛的效果，制備成本較低且可以在常溫下高效分解甲醛的凈化材料依然是國內(nèi)外學者關注的熱點。本文對貴金屬與非貴金屬兩系列催化劑的研究進展總結(jié)論述。

2 貴金屬催化劑

在凈化甲醛的眾多催化劑中，貴金屬系列表現(xiàn)出的效果最為優(yōu)越，該類型的催化劑能在一個較低的溫度范圍下將甲醛全部反應。貴金屬多具有高度分散的特性，將其負載至具有較大比表面積的載體上，0.1～1wt%左右用量的貴金屬便可以實現(xiàn)貴金屬甲醛的高效凈化，現(xiàn)在甲醛去除方向主要研究的貴金屬類催化劑多為Pt,、Pd、Au、Ag等。

2.1 Pt催化劑

在眾多凈化甲醛的貴金屬催化劑中，研究者對負載型Pt催化劑的應用研發(fā)較為深入與廣泛，已經(jīng)有學者研發(fā)出可于室溫下將甲醛全部高效轉(zhuǎn)化的Pt基催化劑。

在眾多探討中，Pt/TiO2體系的催化劑被發(fā)現(xiàn)具有良好的室溫去除甲醛效果，引發(fā)了廣泛的研究與探討。系列研究表明0.1%Pt/TiO2催化劑就能將甲醛在室溫下完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，僅需極低量的Pt且沒有二次污染的風險。近年來，在Pt/TiO2催化劑研究的基礎上，研究者研發(fā)出系列不同形貌的TiO2，并將其作為載體探討載體結(jié)構(gòu)對催化效果的影響。有學者通過方法改進制備了分層介孔結(jié)構(gòu)與空心鏈介孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，然后使用還原法將氯鉑酸還原至載體上合成Pt/TiO2催化劑。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)將TiO2載體制備成特殊結(jié)構(gòu)可使其擁有較傳統(tǒng)而言更大的比表面積以及孔徑尺寸，這些都有助于Pt在催化劑上的分散以及催化劑對甲醛的吸附，進而提高催化劑在室溫下催化甲醛的活性。

除Pt/TiO2系列催化劑，還有多種載體負載的Pt系催化劑在室溫下同樣表現(xiàn)出優(yōu)秀的甲醛去除效果。通過實驗將Pt負載至氧化石墨烯(GO)/CeO2納米復合載體上，發(fā)現(xiàn)GO的添加提高了Pt/Ce催化劑的性能，室溫下表現(xiàn)出良好的去除甲醛的活性與穩(wěn)定性。通過原位水熱生長制備分級納米片載體，然后將Pt負載至載體上制成Pt/MnNi@ NF催化劑。Pt NPs可以加快活性氧的產(chǎn)生，MnO2表面豐富的氧空位有助于活性氧的遷移，MnO2和Ni(OH)(2)的表面羥基(OH)基團促進了甲醛的吸附，多種成分之間相互協(xié)同共同促進催化劑氧化甲醛(甲醛)的性能。Yan等[2]采用水熱合成法制備了系列花狀分級Pt / NiAl-LDHs催化劑，七次循環(huán)實驗表明該催化劑在室溫下可高效穩(wěn)定將甲醛催化氧化成CO2。

2.2 Pd催化劑

Pd系催化劑目前在貴金屬體系中研究的還較少。研究人員發(fā)現(xiàn)Pd負載至TiO2上可將甲醛在室溫下全部去除，因此Pd/TiO2系列催化劑研究較廣。Li等[3]在制備過程中引入不同種類的堿金屬(Li,Na,K,Cs)，研究不同堿金屬的引入對催化效果的影響，實驗發(fā)現(xiàn)K最適合引入Pd/TiO2催化劑，引入該離子的催化劑表現(xiàn)出最為優(yōu)異的室溫催化甲醛的效果，四種堿金屬引入后催化劑效果排序為：K>Cs>Na>Li。Wang等[4]通過密度泛函理論(DFT)對Pd/TiO2催化劑中的氧空位與Pd位點的作用進行了系統(tǒng)的探究，發(fā)現(xiàn)二者在Pd 系催化劑去除甲醛的反應過程中起到重要作用，Pd位點的存在有利于氧空位的形成，氧空位和Pd位點都可以促進甲醛在TiO2(101)表面上的吸附，二者的協(xié)同效應還可增強甲醛和Pd/TiO2之間的相互作用，有利于甲醛氧化。

2.3 Au催化劑

以前Au一直被認為具有惰性，不適宜作為催化劑使用，自從日本的一個研究小組發(fā)現(xiàn)納米級負載型Au催化劑在低溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化CO的性能后，將Au作為活性組分的研究拉開了序幕。Au納米顆粒可負載至ZnO納米棒上制備成一種可持續(xù)的催化劑，可在低溫下將甲醛重整為H2和CO2。應用氧化還原沉淀法合成的Au/α-MnO2催化劑，Au顆粒具有高分散性，可以在75 ℃下將500×10-6甲醛完全清潔。CeO2具有良好的儲氧能力，許多學者將其作為Au型催化劑的載體。Jing等人[5]提出DFT+U計算，揭示了Au-CeO2催化劑活性良好的根本原因，研究發(fā)現(xiàn)Au的摻雜可以降低AuCe1-xO2(111)表面上C-H鍵裂解的能壘，促進甲醛吸附并降低形成氧空位的能量，使Au-CeO2催化劑即使在環(huán)境溫度下也能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化甲醛的活性。在如上凈化甲醛的反應中，Au型催化劑均可在較低的溫度條件下達到甲醛的全去除。

2.4 Ag催化劑

除以上提出的多種貴金屬催化劑，在諸多貴金屬催化劑中負載型銀催化劑的價格相對低廉，且在自然界中儲量豐富，因此很早就被用于對甲醛的催化氧化性能研究。將Ag用浸漬法制備到TiO2上制成Ag/TiO2催化劑，氧化態(tài)的Ag能夠有效促進甲醛的氧化。學者采用不同的方法實現(xiàn)了多種形態(tài)CeO2(納米棒，納米粒子和納米立方體)的制備，對載體形狀可能對催化劑的影響進行探究。實驗發(fā)現(xiàn)納米棒狀的載體的表面氧空位相對較多，其在110 ℃左右將甲醛完全氧化。進一步，有學者在Ag-CeO2納米球催化劑的制備過程中引入Na，鈉離子的引入促進了催化劑催化活性的提升。將Ag負載至Co3O4-CeO2雙組份載體上，以Co3O4、CeO2為載體的催化劑在60 ℃下便可實現(xiàn)100%的甲醛轉(zhuǎn)化率。Lu[6]通過常規(guī)的濕潤初始浸漬法合成了一系列Ag-K/MnO2納米棒，發(fā)現(xiàn)其在60 ℃的低溫下表現(xiàn)出100%的甲醛轉(zhuǎn)化效率。較大的比表面積、較容易還原性和豐富的活性表面氧物種都是Ag系催化劑在較低溫條件下催化去除甲醛的關鍵因素。

綜上，Pt系與Pd系催化劑已經(jīng)可以實現(xiàn)室溫條件下將甲醛有效轉(zhuǎn)化，Pt、Pd粒子與載體之間的協(xié)同作用有效提高了甲醛氧化活性；Au系列貴金屬催化劑可在較低溫的條件下將甲醛全部去除，與Pt、Pd系相比效果稍差；Ag系列催化劑也暫無法在常溫下實現(xiàn)甲醛的全去除，但其價格相對較低，研究的價值比較大，應用前景廣泛。

3 非貴金屬催化劑

由于在自然界中貴金屬的儲量相對較少，并且價格高昂，因此難以實現(xiàn)在日常生活及生產(chǎn)中的廣泛應用。研究者致力于多種非貴金屬催化劑的研發(fā)，以實現(xiàn)對貴金屬催化劑的替代。雖然非貴金屬催化劑價格相對低廉，但是其低溫催化活性難以同貴金屬催化劑相媲美，因此將研究重點放在低溫條件下非貴金屬催化劑的催化氧化。

3.1 單組分非貴金屬催化劑

在眾多氧化物中，研究最多的是錳系催化劑。2002年，Sekine報道了使用不同金屬氧化物催化氧化甲醛，包括CuO、ZnO、Ag2O、CoO、Fe2O3、MnO2，TiO2，Mn3O4、CeO2等金屬氧化物，這些金屬氧化物中，MnO2表現(xiàn)出最佳的催化性能。Bai等[7]使用KIT-6中孔分子篩作為硬模板制備三維(3D)有序介孔MnO2，130 ℃下實現(xiàn)甲醛完全轉(zhuǎn)化。除氧化錳體系，使用KHCO3沉淀制成的Co3O4具有低溫催化甲醛的活性，能夠在90 ℃將甲醛完全氧化成的CO2。采用硬模板法制備而成的具有較大比表面積的三維多孔通道結(jié)構(gòu)的3D-Co3O4催化劑，在130 ℃條件下可以將甲醛完全轉(zhuǎn)化。人們還合成出不同形貌結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，均具有較好的催化甲醛性能。

3.2 復合非貴金屬催化劑

在單一金屬氧化物催化氧化甲醛的基礎上，其它金屬的添加或摻雜通常能夠有效改變單組分金屬氧化物的結(jié)構(gòu)，提高催化劑催化氧化活性。Huang等發(fā)現(xiàn)納米線結(jié)構(gòu)的3D TiO2/CeO2催化劑催化活性較高。60 ℃時甲醛的轉(zhuǎn)化率就可以達到60.2%，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。通過共沉淀法制備的MnxCo3-xO4催化劑樣品能夠在75 ℃下完全氧化甲醛，Mn可以結(jié)合到Co3O4的晶格中形成MnxCo3-xO4固溶體，造成吸附氧物質(zhì)的富集并擁有更好的低溫還原性。采用硬模板法制備得到的3D有序介孔Mn-Co氧化物(3D-CoMn-HT)，在消除甲醛過程中具有儲存一再生循環(huán)功能，在70 ℃時就可以將HCHO 100%轉(zhuǎn)化。將借助氧化還原共沉淀法合成MnOx-SnO2催化劑用在去除甲醇-汽油/柴油燃料汽車冷啟動和預熱期間的甲醛釋放量，發(fā)現(xiàn)MnOx-SnO2催化劑具有較高的催化氧化活性。

研究發(fā)現(xiàn)稀土元素的摻雜也可讓催化劑具有更好的低溫活性。Lu等通過檸檬酸溶膠-凝膠法合成了CeO2-Co3O4復合氧化物，可以在80 ℃下實現(xiàn)甲醛的完全氧化。Shi等[8]利用溶膠凝膠法合成了MnOx-CeO2固溶體催化劑，在Mn組分和Ce組分之間構(gòu)成一個完整的氧循環(huán)，增加催化劑表面活性氧物種濃度，提高了甲醛氧化反應性能。

綜上所述，現(xiàn)有針對非貴金屬催化劑的研究已經(jīng)實現(xiàn)了在低溫下對甲醛的完全催化氧化，但是相比于在室溫下實現(xiàn)甲醛完全轉(zhuǎn)化的Pt、Pd系列催化劑依然存在一定的差距，需要作出進一步改進，因此，研究室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)甲醛完全轉(zhuǎn)化、制備工藝簡單的非貴金屬催化劑是研究的重點所在。

4 結(jié)語

現(xiàn)有關于催化氧化甲醛的研究中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)部分貴金屬催化劑可實現(xiàn)常溫條件下對甲醛的高效脫除，但是存在成本造價高的缺點，導致工業(yè)應用存在一定的局限性。相比于貴金屬而言，非貴金屬催化劑價格低廉，因此在實際應用上更具優(yōu)勢。目前針對非貴金屬氧化物催化劑的研究相對廣泛，此類催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)在低溫環(huán)境下對甲醛的完全轉(zhuǎn)化，但是現(xiàn)有的非貴金屬催化劑依然存在催化氧化溫度高的缺點，因此制備成本較低且可以在常溫下高效分解甲醛的凈化材料仍是未來研究的重點。