氣相色譜法測定天然氣中微量硫化物組成的探討

摘 ?要：本文利用氣相色譜法對天然氣中包含的微量硫化物進行分析，主要包括硫化氫、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫雜環戊烷等，此種方式較為簡便、實驗時間較短，具有較強的精準度。結果表明，此種方式與常規FPD檢測效果相比高出一百多倍，且回收率達到98%，可在燃氣行業中得到十分廣闊的發展前景。

關鍵詞：氣相色譜法;天然氣;微量硫化物

中圖分類號：TH83 ???文獻標識碼：A?????文章編號：1671-2064（2019）17-0000-00

0引言

天然氣作為一種新型綠色能源，與我國提倡的節能減排政策相符合，在諸多領域得到廣泛應用。但其中含有的硫化物且含有較大毒性，還可造成環境污染，危害人類的身體健康。對此，在天然氣使用之前需要對內部的硫化物進行準確分析。對此，本文將采用FPD氣相色譜法對其中的微量硫化物進行分析和研究。

1天然氣中硫化物的危害

目前，能源緊張已經成為全球普遍性問題，天然氣作為清潔能源，其開發與使用已經受到國內外的廣泛關注。但是，天然氣中含有的較高的H₂S、COS、CO₂、硫醇、硫醚等化合物，即便經過脫硫處理卻仍然含有一定的微量硫化物存在，如若不經深入處理便投入使用，不但會使環境受到嚴重污染，還會腐蝕管線，導致人體中毒等情況發生。據調查，地底開采出的天然氣中含有較高的硫化氫，含量在0—104mg/m³之間，此種物質無色、有毒、散發著臭雞蛋的氣味，含量在1uL/L—10uL/L范圍內，可在空氣中暴露8h;當含量達到20uL/L，必須佩戴防毒面具;當含量達到50—70uL/L時，會對人的呼吸道產生強烈刺激;當其含量達到100uL/L，人體將在2—15min內喪失嗅覺，并伴隨著眼痛、咽喉痛等癥狀;當其含量超過1000uL/L時，人將立即陷入昏迷，如若搶救不及時，則會面臨死亡。由此可見，做好硫化物含量的測定工作顯得十分重要。在本文的研究中，將利用具有FPD的氣相色譜儀，對硫化氫、甲硫醇、羰基硫、二甲基二硫、硫雜環戊烷等含量進行測定^[1]。

2天然氣中硫化物的分析

2.1硫化氫的成因

在燃氣行業中，主要對成品氣中的硫化氫進行檢測和研究，硫化氫的成因分為生物化學成因與熱化學成因兩種，具體如下。

2.1.1生物化學成因

大部分生物體中都含有硫，在代謝與講解產物的過程中，包括硫醇、磺酸、蛋氨酸、胱氨酸、H₂S與硫。當生物死亡時，生物體中的硫與含硫物質一同被埋入地下，在水解、細菌降解、氧化等一系列反應下，產生了H₂S。由于這些反應普遍是在地下進行，H₂S很難被充分保存，只有硫酸鹽、含硫化合物、硫等被保存下來，為H₂S的形成提供了充足的物質保障。

2.1.2熱化學成因

含硫有機物在熱力作用下，使硫雜環發生斷裂后產生H₂S，在初始階段溫度超過80℃時開始釋放H2S，當溫度達到120—150℃時開始釋放大量的H2S，當溫度達到150—300℃時，在熱化學還原反應下，可通過兩種形式生成硫化氫，一種是硫酸鹽與氫發生反應后生成硫化氫;另一種是硫磺與有機質或者氫發生反應后生成H2S。雖然不同形式下反應的過程不盡相同，但從總體上來看，均為S與H的結合，將上述兩種形成方式對比來看，前者產生的H2S量要低于后者。

2.2分析方法

本次實驗采用定性與定量相結合的方法，具體如下。

2.2.1定性分析

在溫度不超過20℃的情況下，將流速設定為100ml/min，對各類組分流出順序與時間進行記錄，甲硫醇為60s;硫化氫為30s;乙硫醇為80s;羰基硫為290s;二甲基二硫為240s;硫雜環戊烷為560s;分析時間設定為45min，要想縮短整體分析時間，也可采用硫雜環戊烷色譜柱，對硫雜環戊烷進行洗脫處理，主要包括兩種方式，一種為提高載氣流速，當甲硫醇流出以后，通過自動裝置對流速進行調整，將其由100ml/min調整到500ml/min;另一種是采用色譜柱對硫雜環戊烷進行洗脫，在色譜柱的位置設置一個切換閥，這樣便可將分析時間縮減至15min。最后將標準物質保留時間與峰高提升時間相結合，針對天然氣中存在的臭味劑與H₂S進行定性分析。

2.2.2定量分析

通過外校準的方式完成定量分析。由于硫化物中的物化特性較大，幾種微量硫化物無法通過一種標準氣來完成檢測，對此可采用以下方式進行處理。

（1）利用分壓法制備標準混合氣。在帶壓作用下形成混合氣體硫雜環戊烷，在底氣的選擇上以氮氣為最佳，同時也是更加方便高效的，此種混合氣體放在鋼瓶之中具有較強的穩定性，便于存儲;

（2）在當前氣體流速的情況下，通過滲透法對標準混合氣進行制備，最好采用硫化氫、甲硫醇此種硫化物的混合氣制備方式;

（3）液體標準混合物，此種混合氣體可用于對硫雜環戊烷、乙硫醇等硫化物的制備之中，此類組分與硫雜環戊烷混合物具有良好的穩定性，如若需要長時間使用，可將其放置到冰箱中存儲;

（4）滯后標定用的混合氣。在借助積分計算器完成自動進樣的同時，還應進行循環操作，并在某一操作的瞬間將含有一個組分的混合氣注入其中，以此對氣體中包含的硫化物含量進行測定。在分壓制備的基礎上，此種標準混合氣組分可以選擇被分析的組分，如硫雜環戊烷、甲硫醇、羰基硫等;

（5）對樣品中物質i的濃度進行計算，公式為：

式中，X_i代表的是樣品中物質i的濃度;A_i代表的是樣品色譜圖中組分峰值;E_i代表的是混合氣中組分濃度;A_E代表的是混合氣中色譜圖組分峰值。

2.3測定流程

首先，將氣源開啟，主機、待檢測器的溫度均設定為120℃，點火，待持續一定時間后使基線平穩，搖晃標準氣體，使其變得均勻穩定;然后，利用標準氣體對定量管中的氣體進行置換，將進樣量設定為100ul、500ul、1000ul，分析濃度與色譜峰值之間的關系，并繪制成關系圖;最后，針對樣品進行分析，待到規定的分析時間結束后，由數據處理系統顯示出各類組分的測定值，同時給出結果分析報告^[2]。

3結果與討論

本文針對H₂S與CH₃SOH進行校正因子對比分析，對于不同類型的硫化物來說，其中，H₂S的滲透速率為132mg/min，濃度為2.48mg/m³，面積為569A^1/2，校正因子為229A^1/2/C;CH₃SOH的滲透速率為184ng/min，濃度為2.45mg/m³，面積為580A^1/2，校正因子為236A^1/2/C，本次實驗中使用的FPD檢測器在當量相應上一致，由此可見，對于不同類型的硫化物來說，在校正因子上可同等看待，與相同數量的硫化物具有線性關系。從上述資料中能夠看出，在不具備H₂S標準氣的情況下，可利用THT系列校液對校正因子進行基三;當標準氣中不具備THT，單純具備H₂S時，可使用H₂S標準濃度對校正因子進行計算，并與FPD檢測器相結合，在色譜工作站的協助下完成實驗操作^[3]。

在本次實驗中，對標準氣體進行三次分析，并對濃度、平均值、誤差、偏差、標準偏差與回收率分別進行測定與計算，結果如下：

硫化氫含量的測定結果為：濃度為5.5ul/L、一次檢測結果為5.739ul/L、二次檢測結果為5.721ul/L、三次檢測結果為5.537ul/L、平均值為5.666ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.118ul/L、標準偏差為1.973%、回收率為103%;

羰基硫含量的測定結果為：濃度為5.2ul/L、一次檢測結果為5.302ul/L、二次檢測結果為5.456ul/L、三次檢測結果為5.397ul/L、平均值為5.379ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.077ul/L、標準偏差為1.432%、回收率為103%;

甲硫醇含量的測定結果為：濃度為5.3ul/L、一次檢測結果為5.476ul/L、二次檢測結果為5.221ul/L、三次檢測結果為5.173ul/L、平均值為5.277ul/L、誤差為0.3ul/L、偏差為0.3ul/L、標準偏差為1.173%、回收率為107%;

二甲基二硫的測定結果為：濃度為4.9ul/L、一次檢測結果為5.298ul/L、二次檢測結果為5.277ul/L、三次檢測結果為5.385ul/L、平均值為5.249ul/L、誤差為0.1ul/L、偏差為0.142ul/L、標準偏差為2.641%、回收率為102%;

硫雜環戊烷含量的測定結果為：濃度為5.1ul/L、一次檢測結果為4.960ul/L、二次檢測結果為4.965ul/L、三次檢測結果為4.915ul/L、平均值為4.936ul/L、誤差為0.2ul/L、偏差為0.221ul/L、標準偏差為0.449%、回收率為97%^[4]。

4提高實驗結果準確性的措施

硫化氫氣體具有較強的吸附性，在一定程度上加大了硫化物含量的測定難度。為了提高實驗結果的準確性，在實驗過程中，首先要確保標準氣的穩定性與可靠性，所使用的各類標準氣瓶與閥件均要進行鈍化處理，防止出現H₂S吸附內壁等情況，使實驗結果受到較大影響;在取樣器的使用中也最好采用惰性處理后的取樣袋，在采樣后及時分析，如若存儲時間過長也會促進H₂S的吸附，進而影響實驗結果準確性;儀器進樣系統當中，定量管在使用前同樣需要鈍化處理，確保進樣得到充分置換，提高結果準確性。

在取樣方面，為了減少管線吸附現象的發生，要注意以下情況，一是被分析氣體直接從自主氣流中選取，從封閉空間內選取的樣品由于代表性較差，進而會影響到實驗結果的準確性;二是輸送管線的材質最好為聚酰胺，如若氣體流速較快，也可使用不銹鋼，但要杜絕使用合金、銅、含有橡膠的減壓閥;三是在選取樣品時，最好從氣體流速較大的管線中取樣，才能夠使實驗結果更具代表性;四是針對不同硫化物組分氣體進行逐一分析時，應做好管線的沖洗工作，直至氣體組分濃度趨于穩定^[5]。

在檢測器方面，檢測器對溫度的變化具有較強的敏感性。對此，應將其放置在恒定的溫度之中，也可以處于可調控的溫度中。檢測器與樣品濃度之間的關系不夠緊密，因此實驗所用的標準混合氣中每種組分均應與天然氣對應組分在濃度上保持一致，這樣才能夠突顯出某一組分含量的變化情況，對于組分含量差價較大的氣體，則無法使用自動方法。

5結語

綜上所述，氣相色譜法能夠有效檢測出天然氣中的微量硫化物，與常規FPD檢測器相比，在靈敏度上超出了一百多倍，檢測極限較低，且回收率處于97%—105%之間，準確性較為良好，相對偏差被控制在1.1%內，精密度較為理想，能夠與天然氣中對硫化物含量檢測要求充分符合。

參考文獻

[1]趙淑云.氣相色譜法測定天然氣的組成[J].分析化學，2015（2）：243-243.

[2]于長湖.氣體分析—天然氣中硫化物的測定—第2部分：使用電化學檢測器測定有氣味硫化物的氣相色譜法[J].低溫與特氣，1986（S1）：62-68.

[3]曹朋，張新申，俞凌云.硫化物的檢測方法及研究進展[J].皮革科學與工程，2009，19（03）：47-50.

[4]鄧冰.氣相色譜脈沖火焰光度檢測器測定煉廠氣中微量硫化物[J].杭州化工，2014，44（03）：30-33.

[5]由田，王曉蘭.微量硫分析儀測定合成氣中硫化物應注意的事項[J].分析儀器，2006（04）：65-66.

收稿日期：2019-07-01

作者簡介：張馨予（1986—），女，山西太原人，本科，工程師，研究方向：燃氣具檢測。