可生物降解的黃麻纖維/聚乳酸復合材料的制備和力學性能

杜思琦， 王繼崇， 彭雄奇， 顧海麟

(上海交通大學 材料科學與工程學院， 上海 200030)

由于價格低廉、質量輕等優點，天然纖維增強復合材料在汽車車門、座椅靠背、頂棚和儀表盤等方面得到廣泛應用[1-2]，但是這些復合材料通常使用聚丙烯(PP)、聚乙烯等熱塑性樹脂作為基體，導致回收利用困難和環境污染等問題[3].近年來，環保意識的提升要求汽車工業尋求更多環境友好型材料[4].聚乳酸(PLA)是從玉米、甜菜等可再生資源中提取出來的一種生物樹脂，商業化程度較高、易獲取、可降解[5]，成為塑料基體的良好替代品.PLA存在一些缺點，如剛度較低、難以加工、價格昂貴等，阻礙了它在部分關鍵領域上的應用.將植物纖維與PLA相結合制備成的復合材料，不僅能改善兩種材料的性能，降低成本，同時還可以保證材料綠色環保，可完全降解[6].在常見的天然纖維中，黃麻纖維由于價廉易得被認為是最有前途的材料[7]，其強度和模量高于塑料[8].因此，以黃麻纖維為增強相、PLA為基體的可完全生物降解復合材料板材對于推動汽車工業的綠色發展有著重要意義.

目前國內對完全可生物降解復合材料的應用和研究都還較少[9]，一方面是由于材料的性能缺陷，另一方面是因為可生物降解材料的制備工藝還不成熟.大部分學者針對短纖維黃麻進行研究[10-12]，采用的制備工藝多為手糊成型[13-14]，不僅生產效率低，周期長，而且產品質量難以控制，生產環境差.將機織型黃麻纖維和粉末狀PLA樹脂直接熱模壓成型的復合材料板材，可為汽車工業提供類似金屬板材的半成品，用于各種復合材料零部件的大批量熱沖壓成型，為其在汽車工業的大規模推廣應用奠定基礎.

黃麻纖維具有較強的極性和親水性，與疏水性樹脂基體間的相容性較差[15].此外，植物纖維表面存在蠟質、油脂、膠質等雜質，阻礙了纖維與極性樹脂的反應，光滑的纖維表面也不利于纖維與非極性樹脂之間的機械連接[2].因此，黃麻纖維與PLA樹脂之間的黏結強度較低[16]，限制了復合材料性能的提升.大量研究表明，對天然纖維進行表面處理可以提高植物纖維和PLA的相容性，增強纖維和樹脂之間的黏結強度[13,17-18].其中，堿化處理不僅能去除纖維的表面雜質， 暴露出更多的反應點與基體發生反應，而且有利于形成粗糙的纖維表面形貌，增強纖維和樹脂之間的機械連接[4]，是目前最為常用的植物纖維表面處理方式之一[18].

本文通過熱模壓方法一步成型制備黃麻纖維/PLA復合材料，并對黃麻纖維機織布進行堿化處理以嘗試提升復合材料的性能；通過掃描電鏡(SEM)獲取纖維的微觀形貌，了解堿化處理對黃麻纖維布的影響機理，并進行力學性能測試，分析堿化處理對其拉伸性能和剪切性能的影響，評估所制備復合材料的力學性能.

1 復合材料的制備和分析

1.1 材料準備

作為基體的PLA為乳白色顆粒，其密度為1.276 g/mL，顆粒半徑約為3～5 mm.作為增強相的未處理機織黃麻纖維布(見圖1)，基本參數見表1.根據差示掃描量熱儀測試得到PLA的熔點約為115 ℃，未處理黃麻纖維的分解溫度約為307 ℃.

圖1 機織黃麻纖維布Fig.1 Woven jute fabrics

表1 機織黃麻纖維布具體參數Tab.1 Parameters of woven jute fabrics

1.2 堿化處理

在室溫下將機織黃麻纖維布放置在質量濃度為50 g/L的NaOH溶液中浸泡2 h后，用φ=1%的乙酸溶液清洗1次，接著用蒸餾水清洗直至溶液pH值為7.取出黃麻纖維布，在空氣中晾1天，然后放入加熱爐中加熱烘干，加熱溫度為80 ℃，烘干時間為6 h，最后將烘干的纖維布放在干燥容器中保存備用.處理之后得到的機織黃麻纖維布更加致密、有彈性.

1.3 黃麻纖維/PLA復合材料板材的制備

為了使樹脂更好地浸潤到纖維中，將顆粒狀的PLA樹脂用粉碎機打碎為粉末狀；將黃麻纖維布裁剪至合適的尺寸后放入加熱爐中80 ℃烘干10 min，去除纖維內部的水分；在模具表面涂上脫模劑后，將PLA粉末和黃麻纖維布交替鋪在模具上，PLA和黃麻纖維布的質量比為6∶4；將整個模具放置于熱模壓機上，加熱到150 ℃后保溫10 min，使PLA樹脂完全融化，然后加壓到0.6 MPa，保溫保壓10 min；降溫至約70 ℃，開模取出復合材料板件.模壓成型工藝的示意圖如圖2所示.使用鋼制矩形平板模具，上下模的外形尺寸為330 mm×250 mm×30 mm，模具的工作尺寸為260 mm×180 mm.成型后得到黃麻纖維/PLA復合材料板材如圖3所示，圖中紅色虛線為層壓板的纖維走向.

圖2 模壓成型工藝示意圖Fig.2 Schematic of compression molding

圖3 黃麻纖維/PLA復合材料板材Fig.3 Jute/PLA composite laminates

1.4 掃描電鏡分析

為了解堿化處理對于黃麻纖維布的作用機理，采用日本JEOL公司的掃描電子顯微鏡(JSM-7800F Prime型)觀察堿化處理前后黃麻纖維布的表面形貌.加速電壓為5.0 kV，由于材料本身不導電，在進行顯微觀察之前需要在材料表面噴涂幾個納米厚的金屬金.

1.5 力學性能測試

單軸拉伸和偏軸拉伸試驗常用于描述二維機織物的拉伸性能以及面內剪切性能[19].為了分析堿化處理對于黃麻纖維布力學性能的影響，進行0°/90° 單軸拉伸以及±45° 偏軸拉伸測試.在MTS CMT530微機控制電子萬能試驗機上進行0°/90° 單軸拉伸測試，試樣尺寸為200 mm×80 mm，拉伸速率為15 mm/min，對5組樣品進行分析，選擇重復性較好的3組結果進行分析.在UTM4000電子萬能試驗機上進行±45° 偏軸拉伸試驗，試樣尺寸為180 mm×80 mm，拉伸速率為10 mm/min，對5組樣品進行分析，選擇重復性較好的4組結果進行分析.

對黃麻纖維/PLA復合材料板進行了單軸拉伸測試以評估復合材料的拉伸性能.按照ASTM 3039標準在MTS CMT5305微機控制電子萬能試驗機上執行，試樣尺寸為170 mm×50 mm，板料的平均厚度為0.75 mm，拉伸速率為20 mm/min，對5組樣品進行分析，選擇其中重復性較好的3組結果進行分析.

圖4 未處理和處理后的黃麻纖維布表面形貌Fig.4 Surface morphology of untreated and treated jute fabrics

2 黃麻纖維布的表面形貌

處理前后的黃麻纖維布微觀形貌如圖4所示.由對比圖可以看出，堿化處理后纖維的表面形貌發生了較大的變化.由圖4(c)和4(e)可以看出，堿化處理前，纖維表面有很多顆粒狀的雜質，處理后可見圖4(d)和4(f)中顆粒狀雜質較少.此外，堿化處理后，纖維結構更細，可見細小的原纖維，纖維表面也更加粗糙.這意味著堿化處理不僅去除了黃麻纖維表面的果膠、油脂等雜質，而且將黃麻纖維束分解為更小的原纖維，即原纖化[20].更加精細的纖維結構提高了纖維的縱橫比，增加了纖維和樹脂之間表面接觸面積與反應點，同時粗糙的表面形貌使得纖維和樹脂之間潤濕性更好.

3 力學性能

3.1 黃麻纖維布力學性能

對黃麻纖維布進行0°/90° 單軸拉伸以及±45° 偏軸拉伸測試，其工程應力σ-工程應變ε曲線如圖5所示.黃麻纖維布0°/90° 單軸拉伸和±45° 偏軸拉伸的應力應變曲線都可以明顯地劃分為三個階段：第一階段曲線的斜率非常小，主要是因為卷曲、錯排的纖維變得緊繃有序；第二階段為正常拉伸，曲線斜率較大，纖維出現彈性變形，彈性模量根據此段曲線獲取；第三階段曲線呈現明顯的非線性，這是由于纖維開始斷裂.此外，在拉伸測試中，相較于未處理者，表面處理后的纖維其應力應變曲線的第一階段都較長，這是由于表面處理后纖維之間排布更緊密，纖維卷曲錯排程度更厲害，由表1所示參數可知.

測試所得強度和模量的平均值以及標準差如表2所示.結果顯示：在0°/90° 單軸拉伸和±45° 偏軸拉伸試驗中，表面處理后纖維布的斷裂強度都稍有下降，而模量均有提高；在0°/90° 單軸拉伸試驗中，

圖5 黃麻纖維布的工程應力-工程應變曲線Fig.5 Engineering stress-engineering strain curve of jute woven fabrics

黃麻0°/90° 單軸拉伸強度/MPa模量/MPa±45° 偏軸拉伸強度/MPa模量/MPa未處理14.32±1.38489.76±3.500.19±0.021.05±0.002處理后12.04±0.62515.88±12.080.165±0.021.40±0.02

堿化處理后黃麻纖維布的彈性模量由489.76上升至515.86 MPa，但斷裂強度由14.32降至12.04 MPa；±45° 偏軸拉伸試驗中，黃麻纖維布的模量上升了33.5%，但是斷裂強度由0.19降至0.17 MPa.黃麻纖維布在0°/90° 和±45° 方向上都有強度下降，主要原因在于堿化處理去除了纖維內部的半纖維素以及木質素，導致了部分化學鍵的斷開[21].此外，由掃描電鏡獲取的纖維微觀形貌可以看出堿化處理細化了纖維結構，因此纖維表面更加粗糙，產生了更多的裂紋源.

3.2 復合材料單層板力學性能

對纖維質量比為40%的黃麻纖維/PLA復合材料單層板進行單軸拉伸性能測試，得到的工程應力-工程應變曲線如圖6所示.曲線起始階段表明了黃麻纖維/PLA復合材料發生了彈性變形，這一階段較短，顯示出復合材料板件的脆性；當曲線開始偏離這一階段時，預示著基體開始起裂，而當曲線的斜率再次發生大的改變時，意味著纖維的斷裂或者基體開始出現較大的裂紋[7].由圖6可見：對于未處理和處理后黃麻纖維制造的復合材料板件，曲線斜率發生較大改變時的應力分別約為12和14 MPa，與黃麻纖維布0°/90° 單軸拉伸中的斷裂強度吻合.

圖6 黃麻纖維/PLA復合材料工程應力-工程應變曲線Fig.6 Engineering stress-engineering strain curve of jute/PLA composites

復合材料強度和彈性模量的平均值和標準差如表3所示.堿化處理后，黃麻纖維/PLA復合材料的彈性模量由1.34提高至2.10 GPa，是原來的1.57倍，但是復合材料的斷裂強度稍有下降，由27.61下降至21.74 MPa.強度下降的可能原因是在復合材料單層板件制造中，表面處理后的黃麻纖維布卷曲程度更強，在壓力下纖維分布更加散亂，取向性下降，而未處理黃麻纖維布制作的復合材料單層呈現較為規整的正交分布.與黃麻纖維布的0°/90° 單軸拉伸試驗結果對比，在黃麻纖維中添加PLA樹脂后，材料的強度和模量都有明顯提升.同時與國內其他研究中用于汽車內飾件的黃麻/PP復合材料相比，該生物復合材料的斷裂強度較高，如陳超等[22]黃麻氈/ PP復合材料在最優制備條件下拉伸強度為27.58 MPa，焦學建等[23]制備的未經過堿化處理的PP/黃麻纖維復合材料的拉伸強度低于14 MPa.

表3 黃麻纖維/PLA復合材料的強度及模量Tab.3 Strength and modulus of jute/PLA composites

復合材料由于降解性能受使用環境的影響很大，其力學性能會隨著時間而發生較大變化.研究表明，在土埋條件或是磷酸鹽作用下，黃麻纖維/PLA復合材料1年內的強度損失可能高于50%[24-25].關于這種復合材料在服役條件下的降解性能，目前我們了解較少，這也是后續重點研究方向.

4 結論

(1) 采用熱模壓成型的方法一步成型可完全生物降解的機織黃麻/PLA復合材料.

(2) 堿化處理去除了黃麻纖維表面油脂、果膠、蠟質等雜質，細化了纖維結構，使纖維表面形貌更粗糙.拉伸試驗結果顯示堿化處理提高了黃麻纖維布和黃麻纖維/PLA復合材料的模量，但是兩種材料的斷裂強度均下降.

(3) 在黃麻纖維中加入PLA作為基體后，材料的力學性能得到了提升.

(4) 與黃麻/聚丙烯復合材料相比，黃麻/PLA復合材料不僅綠色環保，而且力學性能更優良.