溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型離子液體的制備及聚合性研究

郝東艷，王學川，李季

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院，陜西 西安 710021)

離子液體又稱室溫熔融鹽，是完全由陽離子和陰離子所組成的低熔點鹽類物質[1-2]。近年來，其廣泛應用于綠色溶劑和軟性材料方面[3-5]。相對于有機溶劑來說，離子液體具有良好的溶解性、易于回收利用、分子結構具有可設計性等優點。因此基于離子液體特有的性能被廣泛應用于電化學[6]、分析化學[7]、分離萃取[8]、有機合成、催化反應、潤滑材料等過程中。

功能化離子液體是離子液體領域研究的一個主要方向，根據其在不同的應用領域，不同的需求，對離子液體分子結構進行設計，可以對其結構中引入羧基、磺酸基、烷基長鏈、雙鍵等基團[9-10]，從而實現離子液體的功能化。本文基于離子液體分子結構可設計性，以N-乙烯基咪唑為原料，與溴代十六烷經親核取代反應，設計合成一種新型的具有可聚功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑型離子液體。以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，合成聚離子液體p[HDVIM]Br。其結構經FTIR、1H NMR和元素分析、凝膠色譜(GPC)和X-射線粉末衍射(XRD)進行表征。并研究了[HDVIM]Br的導電性能及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑、溴代十六烷、乙酸乙酯、無水乙醇、偶氮二異丁腈均為工業級。

ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振儀(DMSO，TMS為內標)；VERTE70傅里葉變換紅外光譜儀；Vario EL cube型元素分析儀；GA/SDTA85 型熱重分析儀；Waters2695型凝膠色譜儀；DDSJ-308A型電導率儀(DJS-1鉑黑電導電極)；D8 Advance型X-射線衍射儀。

1.2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑([HDVIM]Br)及聚合物的制備

合成路線見下式。

1.2.1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的制備 在三口燒瓶中加入0.12 molN-乙烯基咪唑，0.1 mol溴代十六烷，氮氣保護，攪拌下于65 ℃反應24 h。產物用乙酸乙酯反復洗滌6次除去未反應的單體，旋蒸蒸發儀除去溶劑乙酸乙酯，然后真空干燥得到白色固體粉末，收率78.6%。

1.2.2 聚離子液體p[HDVIM]Br的制備 以溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑為單體，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，引發劑的用量為單體質量分數的1%，乙醇為溶劑，氮氣保護下65 ℃反應24 h，反應的產物在乙醇溶液中透析，除去未反應的單體，然后真空干燥獲得白色固態聚離子液體p([HDVIM]Br)。

1.3 [HDVIM]Br離子液體的表征

1.3.1 [HDVIM]Br紅外光譜 產物用乙酸乙酯反復洗滌，除去未反應的單體，然后旋蒸除去溶劑乙酸乙酯，得到純化的[HDVIM]Br。采用涂膜法進行檢測，稱取0.1 g純化的樣品溶于5 mL乙醇溶液中，均勻地涂抹至KBr片上，選用紅外光譜儀測定，其分辨率為4 cm-1，掃描32次，掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.3.2 [HDVIM]Br核磁共振 稱取少量純化的樣品溶于氘代DMSO溶劑，采用核磁共振儀進行1H NMR檢測。

1.3.3 p[HDVIM]Br的相對分子質量 采用凝膠色譜儀GPC測定p[HDVIM]Br的相對分子質量。

1.3.4 [HDVIM]Br電導率的測試 以無水乙醇為溶劑，配制濃度為0.5×10-2，1.0×10-2，1.5×10-2，2.0×10-2mol/L的[HDVIM]Br的標準溶液。采用電導率儀(DJS-1C)型鉑黑電極，電極常數為0.98)分別測定[HDVIM]Br離子液體在20～50 ℃的電導率、不同濃度、不同溫度下的電導率。

1.3.5 [HDVIM]Br的TG測試 在25～600 ℃ 的氮氣氣氛中，升溫速率為5 ℃/min，氮氣流量為 60 mL/min。

1.3.6 [HDVIM]Br元素分析 取適量純化的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑離子液體[HDVIM]Br，真空干燥后，稱取2 mg左右加入元素分析儀中，分析得到離子液體的C、H、N元素的含量。

2 結果與討論

2.1 [HDVIM]Br紅外光譜分析

圖1分別為反應物乙烯基咪唑(a)、溴代十六烷(b)和溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑(c)的紅外光譜圖。

圖1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of [HDVIM]Br

2.2 [HDVIM]Br核磁分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br核磁光譜圖見圖2。

圖2 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的1H NMRFig.2 1H NMR spectrum of [HDVIM]Br

2.3 [HDVIM]Br可聚性與XRD分析

p[HDVIM]Br的數均分子量為3.68×104g/mol，有一定的聚合度，[HDVIM]Br為無定型非晶體結構。溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的XRD見圖3。

圖3 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的XRD譜Fig.3 XRD curves of [HDVIM]Br

由圖3可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體在2θ=20～25°位置出現寬的衍射峰，低的結晶度表現為弱的峰強度，說明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的結晶性很弱，結晶度約為8.31%，基本屬于無定型結構，因此其具有一定的離子導電性。

2.4 [HDVIM]Br電導率分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br電導率見圖4。

由圖4可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的電導率隨溫度的升高而增加。對于長鏈的[HDVIM]Br離子液體，咪唑陽離子的鏈長較長，空間位阻較大，2號位碳上的H原子活潑性不高，與負離子Br-形成弱的氫鍵作用，這樣的氫鍵作用阻礙了溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的離子遷移。因此，常溫下[HDVIM]Br的電導率并不高[11-12]。但隨著體系的溫度升高，一方面，可以增加[HDVIM]Br中陰陽離子的動能，從而克服氫鍵作用，有助于離子液體的離子解離和其活動能力的增強；另一方面隨著溫度的升高，降低了體系的黏度，增大了離子遷移率，有利于提高其導電性。濃度對于電導率有一定影響，隨著濃度的增加，電導率增加。

圖4 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br電導率Fig.4 Influence of temperature and concentration on the conductivity of [HDVIM]Br

2.5 [HDVIM]Br的TG曲線分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的TG-DTG 曲線見圖5。

圖5 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of [HDVIM]Br

由圖5可知，溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體在145 ℃之前有略微的失重，大約為3%，這可能是合成的離子液體中含有溶劑或者由于其吸水導致的。從220 ℃開始出現分解，其中從245 ℃左右開始至357 ℃左右，失重率較為明顯，約為89%，這也許是由于離子液體側鏈咪唑環的分解引起的，從357 ℃左右開始至573 ℃左右，失重率約為7.3%，可能是離子液體碳鏈的分解導致的。說明溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體具有一定的熱穩定性及較寬的穩定范圍。

2.6 [HDVIM]Br元素分析

溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的元素分析結果見表1。

由表1可知，合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體中均含有C、H、N元素，且合成的產物中C、H、N元素的質量分數與理論上各元素的質量分數基本相符。說明本實驗合成的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的結構與理論的結構式較一致，得到了預期的產物。

表1 溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體的元素分析Table 1 Result of C，H，N elemental analysisof [HDVIM]Br

3 結論

(1)以N-乙烯基咪唑、溴代十六烷為原料合成了具有可聚和導電功能的溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑功能化離子液體。[HDVIM]Br具有可聚性，其數均分子相對量為3.68×104g/mol，且為無定形非晶結構。

(2)溴化1-十六烷基-3-乙烯基咪唑[HDVIM]Br離子液體具有一定的導電性，其電導率隨著體系的溫度、濃度的增加而增大。