兩種體系中甲烷水合物生成特性的研究

楊義暄，謝應明，徐政濤，陳嘉雯，孫嘉穎

(上海理工大學 能源與動力工程學院，上海 200093)

水合物儲運天然氣是利用1 m3的天然氣水合物可儲存標準狀態下約150 m3的天然氣的特性，在合適的溫度、壓力條件下，使天然氣和水生成水合物，經脫水固化處理對天然氣進行儲運的方法[1]。而在水合物儲運天然氣的技術中關鍵問題在于如何高效地生成水合物，目前關于強化天然氣水合物生成的研究可概括為機械強化和添加劑強化。機械強化方法為攪拌[2-4]、噴霧[5-6]、鼓泡[7-9]，常用的添加劑為表面活性劑[10-11]、納米顆粒[12-14]。但是國內外關于冰漿對水合物生成特性影響的研究相對較少，因此本文通過對比甲烷水合物在冰漿體系中和水體系的生成特性，突出冰漿對水合物生成反應的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與裝置

CH4(純度為99.99%)，由上海偉創標準氣體有限公司提供；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純；去離子水，由Hitech-Sciencetool系列超純水系統制得。

水合物儲能實驗裝置見圖1，實驗系統主要包括高壓反應釜、供氣、供水、溫度控制、壓力控制、數據采集等系統。高壓反應釜體為316 L不銹鋼材質，設計壓力為10 MPa，有效容積為500 mL，反應器底部裝有孔徑為0.2 mm的孔板，用于產生氣泡，反應過程中的進氣速率維持在60 mL/min；真空泵為旋片式，極限真空度為6×10-2Pa；恒溫水浴的控溫精度為±0.1 ℃，水浴槽內的工作介質為乙二醇水溶液．可控制的溫度范圍為-l5～50 ℃；數據采集系統主要采集反應釜內氣體壓力和氣液相溫度，壓力傳感器的量程為20 MPa，精度為±0.25%，溫度傳感器為Pt100鉑電阻，測量精度為±0.05 ℃。

圖1 實驗裝置系統圖Fig.1 Diagram of experimental device system1.甲烷氣瓶；2.冷卻夾套；3.鼓泡式反應釜；4.進氣口；5.手動計量泵；6.氣體流量計；7.真空泵；8.進水口(出氣口)；9.溫度傳感器；10.壓力傳感器；11.溫度傳感器；12.數據采集儀；13.計算機

1.2 實驗方法

本實驗著重于對甲烷水合物在冰漿體系和水體系下生成特性的對比實驗，研究了不同壓力(4～6 MPa)、不同環境溫度(-1～1 ℃)、不同十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度(0～800 mg/L)對不同體系中水合物的生成特性的影響，實驗過程中反應進行的時間是以反應釜內的壓力達到設定值的時間點為起點記錄，通過記錄反應釜內液相溫度的變化來反映釜內水合物反應進行狀況。實驗步驟為：①用去離子水反復清洗反應釜3遍并吹干，向反應釜中注入一定體積的去離子水，開啟真空泵30 min，將反應釜抽至真空；②開啟恒溫浴，并將溫度設定為-3 ℃，待反應釜內溫度達到穩定后開啟磁力攪拌器，隨著反應釜內生成冰漿的過程，釜內液相溫度會隨之上升，當溫度升到0 ℃時停止攪拌，對比反應釜中固液相的質量，得到含冰率為19.5%；③調節恒溫浴調至實驗所需溫度并穩定，以鼓泡方式向反應釜內充入甲烷氣體，通過觀測甲烷氣泡直徑集中于0.5 mm，并記錄甲烷氣瓶的壓力，持續向反應釜內充氣達到設定的反應壓力并保持穩定，記錄液相溫度的變化，當反應釜內液相溫度保持30 min不變化時，表明反應釜內甲烷水合物生成完畢，記錄此時甲烷氣瓶的壓力，停止實驗并導出實驗數據以進行分析；④水體系的水合物反應實驗，在第2步中無需生成冰漿，直接調節恒溫浴溫度到設定值，其余步驟與冰漿體系中的反應步驟相同。

1.3 實驗數據處理

整個實驗過程中生成水合物所消耗的甲烷氣體摩爾量，由式(1)可計算得：

(1)

式中nCH4——生成水合物所消耗的甲烷氣體摩爾量，mol；

p1，p2——反應前后甲烷氣瓶的壓力，MPa；

Vbot——甲烷氣瓶的體積，10-2m3；

R——摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

z——甲烷的氣體壓縮因子。

(2)

(3)

式中 ω——偏心因子；

Tr——對比溫度，K；

pr——對比壓力，Pa。

甲烷水合物的儲氣密度(ρ)由式(4)計算得：

ρ=(22.4×nCH4)/V

(4)

式中V——反應前水的體積，L。

2 結果與討論

2.1 壓力對水合物生成的影響

壓力對兩個體系中水合物反應的影響見圖2。

圖2 壓力對水合物生成特性的影響Fig.2 Effect of pressure on the formation characteristics of hydrate

由圖2可知，冰漿體系的溫度上升點是從0 min開始，水體系的溫度上升點是從50 min之后開始，說明冰漿的存在有效地減少了水合反應的誘導時間。另外，由圖可知，6 MPa壓力下，冰漿體系中溫度峰值時間點比水體系中溫度峰值時間點提前了50 min，說明冰漿的存在能夠有效加快水合物反應的速度。觀察4 MPa壓力下兩個體系中液相溫度變化可以發現，冰漿體系中液相溫度有小幅度的變化，而水體系中液相溫度保持恒定，說明冰漿體系中有少量的水合物生成而水體系中無水合物生成。主要原因在于冰漿體系中的小顆粒的冰晶中存在與水合物空籠類似的大型水分子結構，減少了小型水分子形成大型空籠結構水分子的難度和所需時間[14-15]。

2.2 環境溫度對水合物生成的影響

環境溫度對水合物反應的影響見圖3。

圖3 環境溫度對水合物生成特性的影響Fig.3 Effect of ambient temperature on the formation characteristics of hydrate

對比圖3中兩個體系的溫度上升起始點可知，冰漿體系的溫度上升起始點統一為0 min，而水體系中的最早的溫度上升點為57 min，此時水體系環境溫度為-1 ℃，對比-1 ℃環境溫度下兩個體系的溫度上升幅度可以得到，冰漿體系為0.9 ℃而水體系為1.4 ℃。對比1 ℃環境溫度下兩體系的液相溫度變化，發現水體系中的液相溫度保持恒定，而冰漿體系下液相溫度則存在明顯變化，溫度上升幅度為0.7 ℃，說明冰漿體系中有少量的水合物生成而水體系中并沒有水合物生成。除在2.1節已經講過的原因外，冰漿的另一個特點在于冰漿中的冰晶存在相變潛熱能夠融化吸收水合物反應過程中釋放的熱量，維持反應所需的過冷度，同時冰的導熱系數是大于水的導熱系數的，冰晶的存在使冰漿的導熱系數大于純水的導熱系數，因此冰漿體系擁有更好的傳熱效率，更加利于水合物反應過程釋放的熱量向環境中釋放，進而促進水合物反應的發生與持續進行。

2.3 SDS濃度對水合物生成的影響

SDS濃度對水合物反應的影響見圖4。

圖4 SDS濃度對水合物生成特性的影響Fig.4 Effect of SDS concentration on the formation characteristics of hydrate

由圖4可知，SDS濃度從0 mg/L增長到800 mg/L的過程中，水體系的液相溫度變化比冰漿體系的液相溫度更加明顯。水體系的液相溫度上升起點的時間點隨SDS濃度增加先減小后增大，溫度峰值變化也是先增大后減小。水體系中最早的溫度上升時間點為24 min，最高溫度峰值為4.2 ℃，此時的SDS濃度為400 mg/L，相較于0 mg/L的濃度條件下液相溫度上升起點提前了47 min，峰值溫度上升了0.8 ℃。冰漿體系中液相溫度變化主要表現在溫度峰值的變化，在SDS濃度為400 mg/L時達到峰值溫度的最大值，為1.2 ℃，相較于SDS濃度為0 mg/L 的條件下液相溫度的峰值溫度升高了0.4 ℃。因此，可以認為SDS濃度改變對水體系中水合物生成特性影響更大。

2.4 兩種體系對甲烷水合物儲氣密度的影響

圖5～圖7分別對比了三大組實驗中兩個體系中水合物的儲氣密度。

圖5 不同壓力下的水合物儲氣密度對比Fig.5 Comparison of gas storage density of hydrate under different pressure

圖6 不同環境溫度下的水合物儲氣密度對比Fig.6 Comparison of gas storage density of hydrate at different ambient temperatures

由圖5和圖6可知，在不利于水合物生成的環境中，冰漿體系中水合物儲氣密度大于水體系中水合物的儲氣密度，但是隨著壓力升高和環境溫度降低，兩個體系中水合物儲氣密度之間的差距不斷減小，在壓力逐漸增大的過程中儲氣密度的差距從11.7 m3/m3降低至2.2 m3/m3，溫度降低的過程中儲氣密度差距從23.9 m3/m3降低至1.4 m3/m3。

由圖7可知，隨著SDS濃度發生變化，兩個體系中水合物的儲氣密度都發生了變化，可以看出水體系中儲氣密度變化幅度更大。在SDS三個濃度改變過程中，水體系中水合物儲氣密度改變幅度分別為5.2，10.4，8.3 m3/m3，而冰漿體系中水合物儲氣密度改變幅度分別為3.6，7.5，5.4 m3/m3。因此，可以說明SDS濃度改變對水體系中水合物儲氣密度的影響更大。

圖7 不同SDS濃度下的水合物儲氣密度對比Fig.7 Comparison of gas storage density of hydrate at different SDS concentrations

3 結論

(1)冰漿體系中存在類似于水合物空籠大型水分子結構，從而導致冰漿體系中的誘導時間明顯短于水體系中的誘導時間。在6 MPa壓力條件下冰漿體系的反應誘導時間比水體系中的反應誘導時間少了50 min。

(2)冰漿中存在冰晶，導致冰漿的導熱系數比水大，同時冰晶存在融化潛熱使冰漿對熱量的吸收能力更強，更有利于反應熱的釋放，因此冰漿體系中液相溫度的上升幅度是小于水體系的。在-1 ℃的環境溫度下，冰漿體系的溫度上升幅度比水體系的溫度上升幅度小0.5 ℃。

(3)SDS濃度從0 mg/L濃度增長到400 mg/L過程中，冰漿體系中誘導時間保持不變，液相溫度上升幅度增加了0.4 ℃，而水體系中的誘導時間則減少了47 min，溫度上升幅度增加了0.8 ℃，說明SDS濃度改變對水體系中水合物生成反應的影響更大。

(4)冰漿可以提升水合物的儲氣密度，但是隨著有利于水合物反應進行的條件增多，冰漿體系中水合物儲氣密度會和水體系中水合物儲氣密度逐漸接近。改變SDS濃度對兩個體系中水合物儲氣密度都有影響，但是對水體系中水合物儲氣密度改變更加明顯。