不同催化體系對氧化芳樟醇合成影響研究

楊海寬，溫世鈁，邱鳳英，章挺，伍艷芳

(1.江西省林業科學院，江西 南昌 330032；2.江西省木本油料與香精香料高效利用工程研究中心，江西 南昌 330032)

氧化芳樟醇(linalool oxide)又稱2-甲基-2-乙烯基-5-(α-羥基異丙基)四氫呋喃，具有強烈的甜香、木香和花香香氣，廣泛用于配制日化行業[1-3]。其在植物精油中含量較低，一般通過芳樟醇制備而成，產物主要有呋喃型和吡喃型兩種成分，兩種成分均具有順反異構體，市售產品是呋喃型氧化芳樟醇，吡喃型產品一般作為副產物。當溫度過高或氧化劑過量等因素，主要生成副產物環氧氧化芳樟醇，主要反應過程如下：

據目前文獻報道，對于氧化芳樟醇合成研究較少，催化體系比較單一。谷運璀等[4]以過氧乙酸以及甲酸-雙氧水催化芳樟醇合成氧化芳樟醇，較優工藝下產率44.0%。馬建強等[5]以雙氧水催化合成氧化芳樟醇，結合酸性試劑重排，獲得呋喃型和吡喃型總含量77.92%的氧化芳樟醇合成工藝。賈曉春等[6]以雙氧水催化制備氧化芳樟醇，獲得了呋喃型和吡喃型總含量89.27%的氧化芳樟醇合成工藝。陸文聰等[7]研究了金屬過氧化物與有機酸催化體系下，經兩步法制備氧化芳樟醇，反應產率有所提高，但在過氧化物及酸性試劑的選擇上較為苛刻。現有研究對氧化芳樟醇合成工藝未開展系統研究，較高得率下反應條件主要以過氧有機酸催化為主，但過氧有機酸一般存在危險性和毒性較大等諸多問題。本文首次通過比較4種催化體系對合成反應的影響，并結合方差分析等數據處理方法，篩選適宜催化體系，并研究其工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

芳樟醇(天然，GC含量>98.5%)，工業級；雙氧水(30%)、乙酸酐、乙酸、甲酸、草酸、氫氧化鈉、無水乙醇、無水硫酸鎂均為分析純。

DJ1C-90W型電動攪拌器；HWS-12型恒溫水浴鍋；SHZ-D型水循環真空泵；ZNCL-T-C磁力攪拌控溫電熱套；Thermo移液槍；島津GC2010 plus氣相色譜(色譜柱：SH-RXI-5SILMS，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；島津QP2020 GC-MS型氣相色譜-質譜聯用儀(色譜柱：SH-Rtx-1，30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化芳樟醇制備 四口燒瓶中以設定比例加入芳樟醇和雙氧水(30%)，充分攪拌并調節體系溫度，開始緩慢滴加乙酸、甲酸、醋酐于反應體系中；采用草酸時，三口燒瓶中按設定比例加入芳樟醇和草酸，充分攪拌后并調節體系溫度，緩慢滴加雙氧水于反應體系中。滴加過程，控制體系溫度及滴加速度。反應結束后，體系先用25% 氫氧化鈉溶液堿洗，再經多次水洗，直至pH=7～8。靜置分層后，分出水相，油層經干燥后進行GC、GC-MS檢測。有機相經減壓蒸餾，收集氧化芳樟醇組分。

1.2.2 樣品檢測 分別吸取20 μL產物加入無水乙醇定容至1 000 μL，至專用進樣瓶內，采用GC、GC-MS進行檢測。

1.2.2.1 GC檢測程序 80 ℃保留2 min，8 ℃/min升至160 ℃，再以8 ℃/min升至250 ℃，保留2 min。每次進樣量1.0 μL，載氣Ne流速1.0 mL/min，分流比20∶1。進樣口溫度280 ℃，FID溫度260 ℃。采用峰面積歸一法，計算各組分相對百分含量。

1.2.2.2 GC-MS程序 80 ℃保留2 min，8 ℃/min升至160 ℃，再以8 ℃/min升至250 ℃，保留 2 min。每次進樣量1.0 μL，分流比20∶1，進樣口溫度280 ℃，EI離子源溫度230 ℃，連接線溫度200 ℃。MS掃描范圍(m/z)：50～650。采用NIST8.0結合保留指數法，對各離子峰進行成分檢索及鑒定，采用峰面積歸一法，計算各組分相對百分含量。

1.2.3 數據分析 采用spss17.0軟件對相關實驗數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 物料摩爾比對合成反應的影響

分別選擇甲酸、乙酸、醋酐和草酸4種不同試劑，以等摩爾比加入雙氧水，分別研究原料摩爾比n(雙氧水+酸液)∶n(芳樟醇)=1∶1，2∶1，3∶1，4∶1，5∶1和6∶1對合成反應的影響，反應溫度60 ℃，反應時間2 h。結果見表1。

表1 物料摩爾比對合成反應的影響Table 1 Effect of material mole ratio on synthesis reaction

注：LSDα=0.05。

由表1并結合GC-MS結果可知，甲酸-雙氧水、乙酸-雙氧水和醋酐-雙氧水3種不同催化體系下，摩爾比<3∶1時，產物中氧化芳樟醇含量隨物料摩爾比增大而顯著增加，此后隨著摩爾比增加，產物中氧化芳樟醇含量呈現下降趨勢。對于草酸-雙氧水催化體系，物料摩爾比4∶1時，氧化芳樟醇含量達到最大值。此結果主要原因是，物料摩爾比增加，反應向正向移動，原料芳樟醇主要轉化為呋喃型氧化芳樟醇和吡喃型氧化芳樟醇，目標化合物含量逐漸增加。但物料摩爾比超過一定值時，反應體系中由于過量氧化試劑存在，主要發生副反應而生產環氧氧化芳樟醇，使產物中目標化合物含量降低。

比較此工藝條件下，4種不同催化體系，物料摩爾比3∶1時，乙酸-雙氧水、醋酐-雙氧水催化條件下，產物中氧化芳樟醇含量最高可達50.0%以上，甲酸-雙氧水催化條件下，產物中氧化芳樟醇含量接近50.0%。而草酸-雙氧水體系下，產物中氧化芳樟醇最高含量略高于30.0%，表明在此工藝條件下，乙酸-雙氧水和醋酐-雙氧水催化效率最高，甲酸-雙氧水效率次之，草酸-雙氧水催化效率最低。同時根據方差分析結果，對于不同催化體系，當物料摩爾比由3∶1提高至5∶1時，產物中氧化芳樟醇含量隨著物料摩爾比的增加，含量即顯著減小(p<0.05)，體系發生較多副反應。

2.2 反應溫度對合成反應的影響

選擇醋酐、甲酸、乙酸和草酸4種不同試劑，以等摩爾比加入雙氧水，以物料摩爾比n(雙氧水+甲酸)∶n(芳樟醇)、n(雙氧水+乙酸)∶n(芳樟醇)和n(雙氧水+醋酐)∶n(芳樟醇)=3∶1，n(雙氧水+草酸)∶n(芳樟醇)=4∶1分別加入原料，設定反應時間2 h。研究反應溫度20，30，40，50，60，70 ℃對合成反應的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對合成反應的影響Table 2 Effect of reaction temperature on synthesis reaction

注：LSDα=0.05。

由表2可知，不同催化體系下，溫度對于合成反應具有顯著影響(p<0.05)。對于甲酸-雙氧水和乙酸-雙氧水催化體系，產物中氧化芳樟醇含量隨著溫度的升高呈現先增大后減小的趨勢。對于醋酐-雙氧水催化體系，產物中氧化芳樟醇含量隨著溫度的升高呈先增大而后基本保持不變的趨勢。甲酸-雙氧水催化體系中，反應溫度由20 ℃升至50 ℃時，氧化芳樟醇含量變化不明顯，原料芳樟醇轉化率、反應選擇性均變化不明顯，反應溫度>50 ℃，隨著溫度的升高，催化體系活化能增加，氧化芳樟醇含量顯著升高。乙酸-雙氧水催化體系中，體系中氧化芳樟醇含量隨著溫度的升高而顯著升高。對于這兩種催化體系，當反應溫度達到60 ℃時，產物中氧化芳樟醇含量達到最大值。此后隨著反應溫度的升高，氧化芳樟醇含量顯著降低。根據GC-MS結果，產物中環氧氧化芳樟醇含量增多，表明溫度過高時，發生副反應較多。對于醋酐-雙氧水催化體系，當反應溫度由20 ℃升至60 ℃時，氧化芳樟醇含量緩慢增加，并于60 ℃時達到最大值，溫度繼續升高后，氧化芳樟醇含量變化不明顯。因此由表2結果，也可表明醋酐-雙氧水催化體系具有較好的穩定性。

比較表2結果，對于乙酸-雙氧水和醋酐-雙氧水催化體系，當反應溫度60 ℃時，產物中氧化芳樟醇含量均高于50.0%，其分別可達51.38%和57.77%；甲酸-雙氧水催化體系下，60 ℃時氧化芳樟醇含量49.85%。對于草酸-雙氧水催化體系，當反應溫度70 ℃時，產物中目標化合物含量41.54%，達到最大值。結合實驗現象，甲酸、乙酸和醋酐滴加至反應體系過程中，立即與雙氧水劇烈作用，放熱明顯，過程必須嚴格控制滴加速度，并控制體系溫度。草酸-雙氧水催化體系下，反應較為緩和，過程放熱不明顯。通過比較表2中不同反應溫度下，氧化芳樟醇含量，醋酐-雙氧水體系下，氧化芳樟醇含量均高于其他3種催化體系。表明醋酐-雙氧水催化體系，效率最高。

2.3 反應時間對合成反應的影響

選擇醋酐、甲酸、乙酸和草酸4種不同試劑，以等摩爾比加入雙氧水，以物料摩爾比n(雙氧水+甲酸)∶n(芳樟醇)、n(雙氧水+乙酸)∶n(芳樟醇)和n(雙氧水+醋酐)∶n(芳樟醇)=3∶1分別加入原料，設定反應溫度60 ℃。n(雙氧水+草酸)：n(芳樟醇)=4∶1加入原料，設定反應溫度70 ℃。分別于0.5，1，1.5，2，3，4 h取樣進行GC、GC-MS分析，研究反應時間對于合成反應的影響，結果見表3。

表3 反應時間對合成反應的影響Table 3 Effect of reaction time on synthesis reaction

注：LSDα=0.05。

由表3可知，對于4種不同催化體系，當反應時間<2 h時，氧化芳樟醇含量隨反應時間的增加而顯著增加，過程中取樣GC-MS結果表明，隨著反應的進行，原料芳樟醇含量不斷減小，目標化合物含量不斷增加。當反應時間>2 h后，產物中氧化芳樟醇呈現緩慢增加直至變化不大的趨勢，原料芳樟醇反應完全，氧化芳樟醇含量基本保持不變。結果表明，醋酐-雙氧水催化體系下，產物中氧化芳樟醇含量最高，表明此工藝條件下，其催化效果最佳。當反應溫度3 h時，氧化芳樟醇含量最高值接近60%。因此對于醋酐-雙氧水催化體系，適宜的反應時間為3 h。

2.4 驗證實驗

比較單因素實驗結果，醋酐-雙氧水催化體系可作為合成氧化芳樟醇適宜的催化體系。根據優化的工藝條件，進行3次重復驗證實驗。四口燒瓶中加入154.0 g芳樟醇(1.0 mol)和170.0 g 30%雙氧水(1.5 mol)，向體系中緩慢滴加153.0 g醋酐(1.5 mol)，滴加過程嚴格控制反應溫度，醋酐于0.5 h滴完。滴畢后，調節體系溫度，60 ℃下反應3 h。反應結束后，產物先經25%氫氧化鈉溶液堿洗，再經多次水洗，直至pH=7～8，靜置分層后收集油相。3次實驗分別獲得油相146.2，143.1，151.5 g。油相經GC測定其中氧化芳樟醇含量分別為：58.33%，60.12%和58.65%，平均值59.03%，結果符合預期，重現性較好。合并油相進行精餾處理，精餾過程調節回流比，共收集97 kPa下105～108 ℃餾分231.27 g，GC測定主成分含量>95.0%，反應產率45.35%。

3 結論

(1)通過比較4種不同酸性與雙氧水催化體系，醋酐-雙氧水催化條件下，氧化反應效率最高，且催化體積較為穩定。因此，醋酐-雙氧水可作為制備氧化芳樟醇適宜的催化體系。反應具有高轉化率、高選擇性、副產物少、易于控制等特點。此催化體系在其他萜類化合物的氧化合成反應也可進行應用。

(2)醋酐-雙氧水催化芳樟醇合成氧化芳樟醇，較優工藝條件是：n(雙氧水)∶n(醋酐)∶n(芳樟醇)=1.5∶1.5∶1，反應溫度60 ℃，反應時間3 h。較優工藝條件下，產物中氧化芳樟醇含量59.03%，合成反應產率45.35%。

(3)本研究的局限性是只對不同催化體系進行了對比性單因素實驗，未能研究酸性試劑與雙氧水用量比對合成反應的影響。后期可針對合成工藝，開展正交實驗、多因素交互實驗等，以及過量酸液回收利用等方面，進一步優化相應工藝條件。