大河礦樹皮殘植煤熱解特性及焦油組成研究

楊瑞，杜美利，楊敏，朱晨浩，朱超

(西安科技大學 化學與化工學院 國土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054)

樹皮煤的樹皮體含量 ≥40%，生烴潛力大，且特定溫度能短時間大量生烴[1-4]。為高效利用樹皮煤，需深入研究其熱解特性及產物組成[5]。祖靜茹等[6-8]研究了各因素對煤熱解的影響；Wang等[9-11]研究了樹皮煤的熱性質及動力學特性，發現樹皮煤的熱行為有高流動性和熱反應；孫旭光等[12-13]研究了樹皮體的特殊結構和生烴潛力，發現主要由長鏈脂族結構組成，芳香結構和含氧基團較少，生烴區間為400～500 ℃；因鮮有樹皮煤與一般腐植煤焦油成分差異的研究，本文系統地研究了各熱解因素與大河礦樹皮煤熱解產物的關系及該煤與黃陵氣煤低溫焦油成分的異同。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

本實驗所用樣品來自貴州省水城大河煤礦晚二疊世龍潭組11號煤層，回風巷標高1 320 m的樹皮煤(DH)和陜西省延安市黃陵2號礦區的氣煤(HL)。兩種煤樣的工業分析以及元素分析分別依據國家標準GB/T 212—2008 和GB/T 31391—2015進行，分析結果見表1。可知大河礦樹皮煤屬于高揮發分、高含氫量、中等灰分的低階煤。

表1 煤樣的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

注：表中均為質量分數。

兩種煤樣中顯微組分含量在偏光顯微鏡下的觀察統計結果見表2。可知大河礦樹皮煤中殼質組含量遠高于黃陵氣煤，而鏡質組和惰質組明顯低于黃陵氣煤。

表2 兩種煤樣的顯微組分分析Table 2 Maceral analysis of the two coal samples

SK-G06163真空/氣氛管式電爐。

1.2 煤樣預處理

通過二分法進行縮分，利用顎式破碎機將煤樣破碎、篩分至粒度<1 mm，制備空氣干燥基煤樣，將其裝袋密封、備用。

1.3 實驗方法

固定床熱解在真空/氣氛管式電爐中進行。在真空條件下，分別進行熱解終溫、保溫時間和升溫速率影響樹皮煤熱解的單因素實驗，每組實驗稱取15 g粒度為-1 mm的空氣干燥基樣品。利用TG/DTG(N2氣氛、升溫速率 10 ℃/min、熱解終溫800 ℃)分析研究了晚二疊世龍潭組樹皮煤的熱失重率、失重速率變化特性。以提高焦油產率為目標，在最佳熱解條件下，大河礦樹皮煤和黃陵氣煤熱解液態產物采用GC/MS檢測[12]，分析最終焦油樣品的組成成分。

2 結果與討論

2.1 不同因素對熱解產物的影響

熱解終溫是影響煤炭熱解的重要因素[14]，圖1為升溫速率10 ℃/min，保溫時間60 min時，熱解終溫與樹皮煤熱解產物組成的相關性曲線。

由圖1可知，隨著溫度的升高，焦油和氣體產率總體上呈升高趨勢，焦油產率在530 ℃時最高，為21.1%；530 ℃之后，焦油產率隨溫度的升高突然降低，600 ℃后又逐漸增加，氣體產率變化基本相反，且在600 ℃達到最高(19.2%)。530～600 ℃段，焦油產率突然降低，氣體產率迅速升至最高，分析其原因為該段低溫焦油的產生基本完成，溫度升高導致焦油中部分有機物再次裂解；600～800 ℃段，焦油產率再次增加，原因是溫度升高(≥600 ℃)，促進了煤中大分子有機物的進一步裂解。

圖1 熱解終溫對熱解產物的影響Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on pyrolysis products

圖2呈現了熱解終溫530 ℃，升溫速率10 ℃/min時，保溫時間與大河礦樹皮煤熱解產物組成的相關性曲線。

圖2 保溫時間對熱解產物的影響Fig.2 Effect of holding time on pyrolysis products

由圖2可知，總體上看，該煤熱解的焦油產率和氣體產率變化均較小，隨著保溫時間的增長，焦油產率緩慢增大后減小至平穩，氣體產率逐漸增大至不變；60 min時焦油產率最大(21.1%)，120 min 時氣體產率最大(9.1%)。60 min后焦油產率下降，分析其原因是同一溫度下滯留時間過長，低溫焦油析出完全，部分低沸點焦油汽化轉化為氣相，導致焦油產率減小，100 min后焦油和氣體產率基本穩定。

圖3為熱解終溫530 ℃，保溫時間60 min時，升溫速率與大河礦樹皮煤熱解產物組成的相關性曲線。

圖3 升溫速率對熱解產物的影響Fig.3 Effect of heating rate on pyrolysis products

由圖3可知，隨著升溫速率逐漸增大，樹皮煤焦油產率先增大后逐漸減小，氣體產率趨勢相反；8 ℃/min 時焦油產率達到最大(21.8%)，氣體產率最小(3.5%)。升溫速率 ≥8 ℃/min后，焦油產率緩慢下降，同時氣體產率逐漸增大，主要由于升溫速率過大，氣體短時間大量生成，快速排出的過程中帶出部分霧狀液態產物進入氣相產物中，導致焦油產率下降。

圖4為N2氣氛，升溫速率10 ℃/min時，溫度升至800 ℃過程中大河礦樹皮煤熱失重率和失重速率隨溫度升高的變化情況。

圖4 大河礦樹皮煤熱重分析圖Fig.4 Thermogravimetric analysis of bark coal in Dahe mine

由圖4可知，隨溫度的升高該煤總失重率(焦油和氣體產率總和)不斷增加，溫度升至320 ℃后開始發生失重，400～520 ℃段是該煤的生烴高峰期，并且在460 ℃時失重速率最大，說明溫度達到400 ℃以后，煤中芳香結構上的支鏈迅速裂解，釋放出大量小分子基團；在600 ℃時，該煤受熱失重率已經達到35%，基本接近于揮發分含量。

2.2 大河礦樹皮煤熱解焦油的組成成分分析

圖5和圖6分別為大河礦樹皮煤和黃陵氣煤在氣氛N2、熱解終溫530 ℃、升溫速率8 ℃/min、保溫時間60 min時，熱解焦油的總離子流圖。

圖5 DH熱解焦油的GC-MS總離子流色譜Fig.5 DH GC-MS total ion chromatogram of pyrolysis tar

圖6 HL熱解焦油的GC-MS總離子流色譜Fig.6 HL GC-MS total ion chromatogram of pyrolysis tar

由圖5、圖6可知，樹皮煤焦油組分中含有45種有機物，包括烷烴、萘、苯、芳烴、取代烷烴、酚、酯、取代芳烴、酮、羧酸以及芴類等有機物大類；而黃陵氣煤焦油組分中含有41種有機物，包含酯、醇、烷烴、羧酸、烯烴、醛、酮、吡啶以及酚類等有機物。

表3中陳列了大河礦樹皮煤和黃陵氣煤低溫熱解焦油組成中各類主要有機物的分布情況。

表3 焦油中各類有機物含量分布Table 3 Distribution of various organic matter in tar

由表3可知，樹皮煤熱解焦油主要以烷烴、萘、苯和芳烴為主，其含量總和占焦油總含量69.612%；其次為取代烷烴、酚、酯類以及取代芳烴，其他組分含量均較小，說明該低溫焦油的來源主要是由樹皮煤中脂肪烴鏈斷裂產生的低分子有機物[15]。而相同條件下黃陵氣煤熱解焦油組成與樹皮煤差異顯著，該焦油由41種有機化合物組成，其中酯、醇、烷烴和羧酸類有機物含量之和占焦油總含量的86.4%，同時該焦油也含有少量的烯烴、醛、酮、吡啶以及酚類等有機物。

圖7為大河礦樹皮煤和黃陵氣煤低溫熱解焦油組成中有機物碳數分布圖。

圖7 兩種低溫焦油中有機物碳數分布圖Fig.7 Distribution of organic carbon number in two kinds of low-temperature tar

由圖7可知，大河礦樹皮煤焦油組分中有機物碳數主要集中在9～16之間，其含量占到焦油總含量的78.05%，且含碳數在20以上的有機物含量僅為0.527%；而相同條件下高鏡質組含量(60.37%)的黃陵氣煤熱解焦油中有機物碳數主要分布在5～12之間。兩者最大的差異在于黃陵氣煤中高碳數有機物含量(10.951%)遠高于樹皮煤；兩種焦油中碳數≤16的低分子有機物含量分別為90.042%，77.924%，表明低階煤的低溫熱解焦油主要以碳數≤16低分子的輕質油為主。而樹皮煤因樹皮體含量高利于提高輕質油產量，但黃陵氣煤因其惰質組含量較高使其含有較多的大分子有機物(碳數>20)。

表4是最佳焦油產率條件(530 ℃、60 min、8 ℃/min)下大河礦樹皮煤和黃陵氣煤熱解焦油組成成分中前10種高含量有機物的名稱、其相對含量和分子式等相關信息，含量自上而下逐漸減小。

表4 兩種焦油中前10種高含量有機物Table 4 Top 10 organic compounds in tar

3 結論

(1)熱解終溫、保溫時間和升溫速率依次為530 ℃、60 min、8 ℃/min時樹皮煤低溫熱解焦油產率最高(21.8%)，且熱解終溫對樹皮煤熱解產物組成影響顯著，保溫時間和升溫速率對其影響較小。

(2)隨溫度的升高樹皮煤總失重率不斷增大，320 ℃失重開始；生烴高峰期為400～520 ℃，460 ℃時失重速率最大。

(3)大河礦樹皮煤熱解焦油(530 ℃)含45種有機物，其碳數在C9～C16占78.05%，烷烴、萘、苯和芳烴類含量總和占69.612%，取代芳烴、酯、取代烷烴、酚、酮、酸、芴及其它各類有機物含量較少。同條件下，黃陵氣煤焦油主要由酯、醇、烷烴、羧酸、醛、酮、吡啶和酚類等41種有機物組成。兩種焦油中低分子有機物(碳數≤16)含量分別為90.042%(DH)、77.924%(HL)，且樹皮煤焦油中高分子有機物和含氧有機物含量顯著降低。

(4)低變質程度煤低溫熱解焦油中主要以碳數≤16低分子的輕質油為主，煤中樹皮體含量高利于提高輕質油產量，惰質組含量高導致焦油組成中大分子有機物(碳數>20)的含量增加。